В.Н. Музгин, Л.Б. Хамзина, В.Л. Золотавин, И.Я. Безруков - Аналитическая химия Ванадия (1108773), страница 18
Текст из файла (страница 18)
в. 1,7) и нагревают до 90 — 05' С [контроль термометром). Выпер>кивают 2 мин. и охлаждают. Добавляют 2 мл О,бзй-пего раствора ЯпС)з, разбавляют до метки водой и измеряют оптическую плотность при 510 — 530 нл [150]. Разработаны ускоренные методы определения ванадия в чугунах, сталях и рудах, в которых для исключения влияния ме- шающих элементов применяют стандартные растворы сталей и руд, не содерзггащих ванадий П50], или раствор той же стали используют в качестве раствора сравнения [436). Фосфорномолибдеповападневая кислота образуется в 0,5 — 1 гЧ Н,80з при большом избытке молибдена. Окраска раствора достигает максимума через 10 мин.
и начинает ослабляться через 80 мин. Молярный коэффициент погашения при 323 нм равен 1,2 10'. Определению мешают те же ионы, что и в фосфорновольфраматном методе, а также Ь)Ь, Ое, Аэ, 'гЧ [810!. Предел обнаружения может быть снижен вдвое, осли гетерополикислоту восстановить оловом(!1) и зкстраглровать продукт реакции метилизобутилкетоном [941). Метод рекомендован для одновременного определения ванадия с титаном [942) илп с ниобием [668). При этом используют различие в скорости разложения соответствующих гетерополнкислот.
Для определения ванадия рекомендована также двойная молибденованадиевая кислота [1151). Родаиидные комплексные соединения ванадия. Ванадий(П1) и ванадий(1Ч) в кислых (0,1 — 1 Л') растворах взаимодействуют с роданид-ионами, давая окрашенные соединения переменного состава. В присутствии органических растворителей (зтанол, метанол, ацетон и др.) и при большом избытке лиганда (4 ЛХ) образуются координационно-насыщенные комплексные ионы [Ч(8СХ)з]з и [ЧО(8Ср))з)з, молярпые коэффициенты погашения которых равны соответственно 7 10' при 400 нлг и 130 при 760 нн.
Определению ванадия мешают элементы, взаимодействующие с роданид-ионами в аналогичных условиях (Ре(111), Сп, В), Со, Т)(1П) и др.). Их предварительно отделяют в виде гидроокисей или электролизом па ртутном катоде. Роданидный комплекс ванадия(1П) используют для определения 0,001 — 0,5% ванадия в сталях [982), а родапидный комплекс ванадия(1'Ч) — для определения ванадия в растворах [742). Твк как максимумы полос поглощения в спектрах родапидныхкомплексов ванадия не перекрываются (см.
рис. 8), то их применяют для определения валентного состояния ванадия в растворах, окислах, ванадиевых стеклах и птпвнелях [138, 200]. Предложен экстракционно.фотометрический метод определения ванадия(1П), основанный на зкстракцпи ионного ассоциата роданядного комплекса с дифенилгуанидином из слабокислых растворов с рН 1 [163!. Определение ванадия по образованию окрашенных соединений с органическими реагептами Методы определения ванадия с органическими реагентами очень многочисленны и разнообразны. Опредепение ванадия с кислородсодержащими реагентами.
Реагенты, содержащие окси- и карбокси- или две окиси-группы в орто-положении друг к другу, взаимодействуют преимущественно с ванадием(1Ч) в слабокислых или нейтральных средах с образованием окрашенных комплексных соединений, П и р о к а т е х и н (о-диоксибензол) образует с ванадием прп рН 4,7 — 7,0 окрашенное комплексное соединение с отношением компонентов 2: 1. Молярный коэффициент погашения при 590 нм равен 6800 [973). Определению не мешают Се, П, 1а, Аэ, РЬ, 8п, ТЬ, Хг, Сг), Хп (20%), 8Ь ((10%), Оа (с.
10%в), а также щелочпые и щелочноэемельные металлы. Мешают окрашенные ионы Сп(11), Ь)1(11), Со(11), Сг(1П) и ионы, взаимодействугощие с реагентом: Ге(Ш[, А1(111), Т)(1Ч), Ю(Ч1), Мо(Ч1), )чЬ(Ч), В[(П1). Большие количества многих элементов отделяют в виде гидроокисей [944) или хроматографически [797]. Менее чем 100-кратные количества Ре, Со, Ь)1, Сг, Мо, ЪЧ и Сц маскируют аскорбиновой кислотой, цитрат- и цианид-ионами и комплексоном 1П [84], 10'-кратные количества алгоминия — фторид-ионами [973!.
И раствору, содержащему 50 — 250 нкг вакадкк, предварительно кзйтраккзовавпому щелочью до рН 3 — 5, добавляют 2 — 5 нл 10%-кого раствора сульфата натрия, 0,5 мл 10з4-кого раствора фторкда натрия (для свкзывапкк алюминия), 5 мл 20з5-кого раствора пврокатзхкка, 10 мл 20%-кого раствора ацзтата аммония и разбавляют до 50 мл. Окраска развивается чзроз 25 — 30 мкк. к остается постоякпой в течение часа. Измеряют опткчзскую плотность крк 600 км [973). Измерением оптической плотности при 800 нм полностью исключают влияние ХЬ, ЪЧ, Т), В1, образующих желтые комплексы с реагептом.
При выполнении этих условий метод высокоселективен и позволяет определять >10 '% ванадия в минералах [84. 417], сталях [943), металлическом уране и плутонии и их сплавах [797], а также топливе [431]. Описан экстракционно-фотометрический метод определения ванадия (Ч), молибдена(Ч1) и хрома(Ч1) отдельно и в смесях на основе их комплексных соединений с трет-бутил-пирокатехином [684).
Тайрон (Ь)а-соль пирокатехин-3,5-дисульфокислоты) образует различно окрашенные соединения с ванадием(111) при рН 8 — 9, с ванадием(1Ч) при рН 5,8 — 6,4 и ванадием(Ч) при рН 1 [561). Его используют для определения ванадия(111) [561) и ванадия(Ч) [369).
Протокатеховая (3,4-диоксибензойная) кислота, протокатеховый альдегид, пирогаллол, пирогаллол-4-карбоновая кислота, галловая кислота, гваякол, 2,3-диоксинафталин. 2,3-диоксинафталин-б-сульфокислота взаимодействуют' с ванадием (1Ч) в аналогичных условиях. Реакции существенно не отличаются'друг от друга по чувствительности и избирательности и мало используются для определения ванадияП101]. Более селективными считаются методы, основанные па экстракции ионных ассоциатов комплексных соединений ванадия(1Ч) и ванадия (Ч) с этими реагентами и катионами органических оснований. Для экстракционно-фотометрического определенияванадия рекомендованы ионные ассоциаты пирокатехиновых комплексов ванадия(1У) и ванадия(У) с органическими основаниями: анилином И1], алкалоидом пахикарпином [495], трибутиламином и коллидином [974], Ь[-окисью пиридина [588], дифенилгуанидином [81], о-фенантролином [363], а также комплексов ванадия и галловой кислоты с анилином И2], трибромпирогаллола с дифенилгуанидином [82].
Все перечисленные тройные соединения образуются в слабо- кислых средах (рН 3 — 5) и экстрагируются кислородсодержащими растворителями, хлороформом и их смесями. Они имеют близкие фотометрические характеристики: максимумы полос поглощения находятся при 590 — 700 нм, молярные коэффициенты погашения равны (8 — 10) ° 10'. Определению не мешают окрашенные ионы и алюминий, но так как комплексообразование протекает в более кислой среде, то возрастают помехи от Хг, 1т'Ь, Т1 и тУ. Вкстракционно-фотометрический метод с испольаованием ионного ассоциата ванадия с трибромпирогаллолом и дифенилгуанидпном наиболее селективный и чувствительный. Для связывания гт'Ь, Т(, Ре, Мо, следов Хг и тУ применяют винную, аскорбиновую и тиогликолевую кислоты, а тактке фторид аммония [82].
о-Оисикарбонильные производные трифенилметана при рН 4 — 5 взаимодействуют преимущественно с ванадием(1У). Условия образования н основные характеристики некоторых комплексных соединений приведены в табл. 15 И39, 241]. Наибольшей контрастностью и чувствительностью обладают реакции ванадия(1У) и ванадия(У) с пирокатехиновым фиолетовым И39] и хромазуролом 8 И049]. Общий недостаток всех рассматриваемых реагентов— малая избирательность.
Они образуют окрашенные соединения с очень многими элементами. В большинстве случаев при аналиае сложных объектов необходимо предварительное отделение ванадин. Предловкены экстракционно-фотометрические методы определения, основанные на образовании ионных ассоциатов комплексов ванадия с оксипроизводными трифенилметана и катионами органических оснований: тетрадецилдиметилбензиламмония [550], дифенилгуанидиния И27] и 1,10-фенантролина И(2!.
При этом наблюдается повышение чувствительности определения, но избирательность возрастает мало. Например, при определении ванадия с хромазуролом Я в присутствии тетрадецилдиметилбензиламмония чувствительность определения возрастает в пять раз (е =. = 6,8 ]Ов), но предварительное отделение ванадия необходимо [550]. Реакции ванадия с оксифлавонами высокочувствительны, по малоиабирательны (табл.
16). Определению ванадия мешают ионы, взаимодействующие с реагентами в аналогичных условиях: Ге(П1), А1(П1), Ве(П), Се(1П), Оа(1П), 1п(1П), Ое(Ш), вУ(У1), Тг(1У), ТЬ(1У), Вс(П1), Хг(1У), а также окрашенные ионы и анионы тартраты, цитраты, оксалаты, молибдаты. Избирательность реакций Таблица 15 Определение ваиадия(1У) и ванадия(111) с проиаеодиыии трифеииаметаиа 11391 0 пределеиие ваиадия(1У) 530 520 470 6,0 6,0 4,5 530 530 540 1,44 10 в 4 54.10-в 1,60 10 в 4 4,4 1;1 1; 1 1:2 О, 1 — 200 О, 1 — 200 0,2 — 8 Азюмииои Алюмоярезоя Пирогазлолоаый красный Броыпирогаааоловый красный Пирокатехииозый фиолетовый Эриохроыцвваниа П Хроыазурол 8 5,5 2,2 10 ' 21 5 6,70.10 г' 1:1 560 2; 1 610 0,1 — 15 0,2 — Н,4 530 450 4,8 2 ('0.10-в 1,50 10-в йв30 440 8,5 13,0 540 580 5 4,0 Определение ваиадия(ш) может быть повышена экстракцией хелатных соединений хлороформом и изопентанолом.
При рН 4,5 — 5 ванадий образует с морином и антипирином разнолигандное соединение, экстрагируемое дихлорэтаном. При. 420 нзв молярный коэффициент погашения равен 3,74.10'. Определению мешают А1, Хп, П(У1), Ге(П) и Ге(Ш). Не мешают окрашенные ионы, а также Мп и Ве. Метод рекомендован для анализа сталей [589]. Более избирательны экстракционно-фотометрические методы определения ванадия(7) с 2-метил-3-окси-4-пироном [804] и койевой кислотой (2-метокси-5-окси-4-пиропом), так как комплексные соединения образуются в более кислых средах (рН 0 — 2) И053].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
