В.Н. Музгин, Л.Б. Хамзина, В.Л. Золотавин, И.Я. Безруков - Аналитическая химия Ванадия (1108773), страница 20
Текст из файла (страница 20)
Определение ванадия с БФГА предпочтительнее, чем с перекисью водорода, пирокатехином и в виде фосфорновольфрамованадиевой кислоты [783]. Хлор- [362, 897, 899], сульфо- [649), нитро- [761] и азо-производные [683] А)-бензоил-Х-фенилгидроксиламина поимеют особых преимуществ перед БФГА. В последние годы синтезировано большое число новых органических производных гидроксиламина. Проведено сравнительное изучение цветных реакций ванадия(У) с реагентами, содержащими ароматические или гетероциклические радикалы (бенаоил-, метоксифенил-, фенилацетил-, о-, м-, п-толил-, 2-фуроил-, 2-те- .
ноил-, циннамоил- и др.) в различных комбинациях [777, 897 г гйг 1123!], а также с ненасыщенными гидроксамовыми кислотами [654]. В результате для определения ванадия(Ч) рекомендованы Х-2- теноил-Хг-и-топил- и Х-2-теноил-Х-фенил- [1128], Х-м-толил-Х- о-метоксибензоил- [624, 626, 777), Х-топил-Аг-циннамоил- П129], Х-и-топил-Х-2-фуроил- [625[, Х-2-фуроил-Х-фенил- [399, 401], Х-о-метоксифенил-Х-2-теноил- [618], Х-бензоил-Х-о-толил- [898], Х-циннамоил-Х-фенилгидроксиламины [143, 174[.
Эти реагенты по чувствительности и избирательности превосходят БФГА. Их сравнительная характеристика приведена в табл. 18. Все реагенты в 2,5 — 8 М НС1 образуют с ванадием хелатные соединения в отнопгении 2: 1 при достаточном избытке реагента. Соединения экстрагируются органическими растворителями, преимущественно хлороформом. Малярные коэффициенты погашения прм 510 †5 нм равны (3 †: 7) ° 10з. Они отличаются в основном по избирательности. Определению ванадия с большинством реагентов мешают титан(17), молибден(У1), ниобий(У), цирконий(1У) и гафний(1У). Одним из наиболее иабирательных реагентов является Х-мтолил-Х-о-метоксибензоилгидроксамовая кислота.
Определению ванадия не мешают щелочные и щелочноземельные металлы, ТЦ1У), Ег(1Ч), Сг(П1), Мп(П), Ре(П1), Со, Х1, Сп(П), Еп! Сд, Ня(П), РЬ, А1, Аз(П1), редкоземельные элементы и анионы С1, Р, РОл~, СэО~л, цитраты и тартраты [624, 626]. Аликаотвуго часть раствора, содержашув до 5 мкггкл ванадия, помещают а делительвуго воронку. Устанавливают кислотность раствора 6 — 8 М НО! в объеме 10 мл, дооаеляют 4 мл 0,5%-вата раствора рсатеита а хлороформе и 6 мл хлороформа, экстратируют и переносят органическую фазу е первую колбу ва 25 млАВодвый раствор дважды промывают 5 мл растворителя, объедв воют экстракты, доливают до метки хлороформом в измеряют оптическую п лагкость отвосительио хлороформа [624].
Аликвотиую часть раствора, содержащую ие боаее 0,1 мг у (Н), О,1 мг Ре(Н!) и 1 мг О(Н!), помещают а делительвую воронку. Устакаезиаают кислотность раствора 4 М НО! а объеме 15 — 20 мл, добавляют 7 — 10 мл Таблица 18 , Определевве ваиадии(У) с проиэеодиыми гидрэкеиламвиа Краткие количества ионов, мешающих определению ванадия Ьюах, нм 'нсг, м латераттра ею Реатеат [19, 143] Ет(!У! 200! Ма(Ч!) 400! тц!Ч), с ('у!) 1о; у (шй 10г; Н! Т!(!Ч), )ЧЬ(У), Мо(У!), 4У(Ч!)') 100 — '1000 [Ч-Бекэоил-)Ч- феиилтидрок- ввламип Н-2-Фуроил-Н- фекилгидрок- .силамип Н-Цинггэмоил- !Ч-фепилгидро- ксиламип )Ч-2-Те!!сил-Н- февилтидрок- оилаыгги )Ч-о-Метокси- фепил-)Ч-2-те- поплгидрок- саламин )Ч-Бевзоил-[Ч- о-толилгидро- ксиламип !Ч-гг-То!!ил-!Ч- 2-фуроилгид- роксиламии 'гЧ-.гг-Толпа-Н- о-метоксибен- эовлгидроксил- амин 4,5 — 5,1 [399 †4) 5,6 3 — 7 [143, 174] Т!(!У) 10; Мо(У!) 20; Ет(ГЧ) 2ОО; Но~, С (У!) 540 6,3 2 — 10 Мо(Н!), ТЦ!Ч), ЕтПУ) [1128] 5,7 7,2 [618] ЗΠ— 100 мг ТЦ)Ч), Ет(!У), Уе(!!!), Мо(У!), О(У!), ГО!- у— 3 — 6 Т!(!У), которыймаски- руют гЧаг [898] 510 4 — 8 [625] ТЦ!У) и Ет(!У) 300 З,О 540 3 — 4 [624, 626] 6,5 550 0,1гм-иота раствора ЦФГА в хлороформе и экстратируют комплекс У(Н).
Водный раствор нейтрализуют аммиаком до рН 1, добавляют 2 мл 0,5гл -ного раствора ЦФГА а этаволе и акстрагируют комплекс ге(!!!) 5 мл певтанола. Оставшийся водный раствор доводят до рН 6 — 7 и аиалогичво извлекают комплекс О(У!). Экстракты разбавляют до 25 мл соотеетствующиыи растворителями и измеряют оптическую плотность при 536, 453 и 4!3 нм соответстеевво [174] Проведено сравнительное изучение свойств Х-бензоил-Х-фенилгидроксиламина и Х-2-фуроил-Х-фенилгидроксиламина [401], а также Х-циннамоил-Х-фенилгидроксиламина [143] и показано, что их применение повышает селективностьопределенияванадия в легированных сталях [143, 400] и рудах [400[.
Возможно последовательное определение ванадия, ягелеза и урана П74]. Для определения ванадия рекомендованы формальдоксим [311], салицилальдоксим [520], о-оксиацетофеноксим [989а]. Реакции малоизбирательны. Необходимо предварительное отделение всех элементов, взаимодействующих с реагентами Х1, Со, Сп(П), Мп(П), а также Ре(П1) И11[, НУ [520], Рг[(П), Тг(1У) [989а].
Определение ванадия с азотсодержащнми органическими реагентами. Самое болыпое число цветных реакций, применяемых для определения ванадия, дают реагенты, содержащие азот. Нри взаимодействии с ванадием они образуют прочные хелатные соединения. Одним из первых реагентов, предложенных для определения ванадия, был 8 - о к с и х и н о л и п. Нри рН 2,0 — 5,5 с ванадием(Ч) он образует окрашенный осадок, растворимый в органических растворителях. Как видно из рис. 10, хлороформный раствор данного соединения имеет два максимума поглощения при 380 и 550 нм. Молярные коэффициенты погашения соответственно равны 5,4.10' и 3,0 10* [311, 457, 478].
Определение ванадия более избирательно при 410 — 420 им [768]. Оптическая плотность экстрактов возрастает при увеличении концентрации оксихинолина в растворе И126), а также в ряду растворителей: ксилол ( ( толуол ( бензол ( дихлорэтап ( п-бутанол ( хлороформ ( ( изобутанол. Чаще используют хлороформ, так как устойчивость экстракта выше.
Для повышения чувствительности определения к экстракту добавляют бутанол [481]. С 8-оксихинолином реагируют многие металлы (А), Со, Хп, %, Ее, Мо, тУ, [), Сц, Т[, В!). Их предварительно отделяют чаще всего экстракциопными методами. Все элементы, кроме Мо, Т[, УЧ, Хг, экстрагируют в виде нх оксихинолинатов [478, 637]. Железо(111) и молибден(У1) экстрагируют в виде хлоридных комплексов диэтиловым эфиром из 6 гЧ НС! [482], уран(У1) — раствором ТБФ в хлороформе из 5 гУ НХОз [637].
Коли экстракцию оксихинолината ванадия проводить смесью бутанола с бенэолом из 0,05 М сернокислого раствора, содержащего фосфаты, то определению мешают лишь Сн, Мо и % !115). Описаны довольно селективные методы определения ванадия, основанные на различии рН образования и зкстракции оксихиполинатов ванадия и примесей [311, 478], Аналнанруеный раствор ( 250 маг ванадия) с рН 2,8 ~ 0,2 помещают н далнтельную воровку н зкстрагнруют ванадий вместе с примесями двумя нсрцнянн 0,5%-ного раствора 8-окснхннслнна а хлороформе н течение 2 ннн. Экстракт промывают водой, зодкнсляют до рН вЂ” 3 н резкстрагнруют нападай а течение 5 ннн.
двумя порцнямн буферного раствора с рН 9,4 (к 800 и е воды добавляют 40 мл раствора амннака [уд. а. 0,92) н 20 мл Н)ЧОе (ую а. 64), проверяют рН на потенцнсметре н разбавляют до ! л). Затем раствором 4 Х НС! устанавливают рН 2,8 ~ 0,2 н снова акстрагнруют ванадий двумя порциями 03%-ного раствора 8-онснхннслнна а теченне 2 ннн. Энстракты объединяют, разбавляют хлороформом дс 50 мл н измеряют оптическую плотность прн 380 км относительно раствора холостого опыта [31Ц.
Описаны методы определения ванадия в природных водах [345, 457], рудах [580], металлическом уране и его соединениях [637], бихромате калия [481] и других материалах. Дана методика одновременного определения ванадия и вольфрама [482!. Для повышения избирательности и чувствительности определенин ванадия рекомендуют использовать тройные соединения на а урр ррр Ыр аа л,ям р яи А)у т я Рнс. 10. Спектр поглощения раствора комплекса ванадия(У) с 8-онснхнно- лнном а хлороформе () = 20 мм) [348! Рнс. 11.
Спектры поглощенна растворов кснленолоаого оранжевого (1) н его комплекса с аанацнам(!У) (2, 8) (рН 3, ) = 10 мм, СФ-4а) [32а] Раствори сраааеяяя: 1, 3 — вода; г — Раствор реагента 89 основе 8-оксихинолина и азида натрия [1019) или о-дифенола Н 081]. Исследовано взаимодейстние ванадия с 5,7-дибром- и 5,7-дииодпроизводными 8-оксихинолина [357, 792].
Образуемые комплексные соединения экстрагируюг высокомолекулярными спиртами. Молярпые коэффициенты погашения равны (6 —: 7) 10'. Основным мешающим элементом является железо(1П), малые количества которого могут быть замаскированы ионами РОе и Р . Ванадий(Н1), ванадий(1У) и ванадий(Ч) взаимодействуют с ферроном (7-иод-8-оксихинолин-5-сульфокислота) с образованием хелатных соединений, пригодных для фотометрического определения [870, 902а, 1164].
Вкстракционно-фотометрическое определение ванадия(Ч) проводят при рН 2,5 — 3,5 по образованию окрашенного соединения с 6-окси-1,7-фенантролином в присутствии 1,2-пропандиола [719!. Фталексоны — красители трифенилметанового ряда, включающие в свой состав группы — СИзХ(СНзСООН)„в орте-положении к карбоксигруппе. В кислой среде они взаимодействуют как с ванадием(У), так и с ванадием(17) с образованием интенсивно окрашенных хелатных соединений различного состава (табл. 19). К с и л е н о л о в ы й о р а н ж е в ы й — наиболее перспективный реагент для определения ванадия. Устойчивость его соединений с ванадием сочетается с высокими значениями полярных коэффициентов погашения, достаточной контрастностью реакций и доступностью реагента. Для фотометрического определения используют комплексные соединения, образуемые ванадием(1У) и ванадием(Ч).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
