В.Н. Музгин, Л.Б. Хамзина, В.Л. Золотавин, И.Я. Безруков - Аналитическая химия Ванадия (1108773), страница 22
Текст из файла (страница 22)
Спектры поглощения хлорофорыных растворов 4-(2-пиридилазо)- резорцина и витрона (1), их ассоциата с ванадием(7) (2) и водного раствора комплекса ванадия с 4-(2-пиридилазо)-резорцином (2) (рН 6,0, 1 = 30 мм, СФ-4а) [405! 'концентрация растворяя, и ванадия — 1,1.10-', пар — 3 10-', ннтрона — 3 10- Так как комплексное соединение ванадия с ПАР имеет анионный характер, то его мо кно экстрагировать хлороформом из водных растворов с рН 4 — 6 в виде ионного ассоциата с крупными органическими катионами: тетрафенилфосфония и тетрафениларсонин [1090), тетрадецилдиметилбензиламмония [950], а также с хинином [36], пиридином, антипирином, диантипирилметаном и нитроном [405]. Иак видно иэ рис.
14, применение нитрона обеспечивает, наибольшую чувствительность определения ванадия. Максимум оптической плотности наблюдается при 540 нм (рис. 15). Определению не мешают Л1, Мп, Сг, Хг, ЪУ, а также ионы СЯ, Р . Допустимо присутствие кратных количеств следующих элементов: [т[Ь, Та и Яп 25, Мо 50. Влияние 1000-кратных количеств железа устраняют введением тиомочевины, а любых количеств титана — фторида аммония. Метод позволяет определять 10»сто ванадия в тетрахлориде титана без отделения основы [405].
Для повьппения избирательности в координационную сферу окрашенного комплекса ванадия(1Ъ') и ванадия(У) с ПЛР вводят гидроксиламин [297! или перекись водорода [40!. Тройное комплексное соединение ванадия(Ъ) с ПАР и перекисью водорода с отношением компонентов 1:1:1 образуется при рН 0,5 — 3. Молярный коэффициент погашения при 540 нм равен 16 400 [404]. На рис.
16 приведены спектры поглощения растворов ПАР и его комплексного соединения с ванадием(Ъ') в присутствии перекиси водорода. Реакция отличается высокой избирательностью. Из более шестидесяти проверенных элементов определению не ме- Рис. 16. Спектры поглощения растворов 4-(2-пнридилазо-ре- зорцина) (1) и его комплекс ного соединения с ванадием(Ч) в присутствии перекиси водо- рода (2) (СФ-10) [40] ь00 тд)0 Яд д,лм (600-кратный избыток) и титан (10'-кратный избыток) маскируют фторидом аммония. Этим методом рекомендуют определять ванадий в рудах, сталях и сплавах [40], тетрахлориде титана и его сплавах [280, 386, 387, 404].
К аликзотной части раствора (10 — 60 мкг У) добавляют 5 — 10 мл 10 04-ного раствора фторида аммония для связывания желева и титана, 20 мл 1 А) Н380„2 мл 1,96 10-» М раствора ПАР, 3 мл 3%-ного раствора Н 03, разбавляют до 100 мл раствором той же серной кислоты и нагревают ва кипящей водяной бане 2 ыин. После охлаждения измеряют оптическую плотность раствора при 540 нм относительно раствора холостого опыта [40].
Состав тройного комплексного соединения ванадия(1У) или ванадия(У) с ПЛР и гидроксиламином зависит от рН раствора. Показано, что во всех комплексных соединениях степень окисления ванадия равна 5+ [297]. Реакция высокочувствительна и селективна как в слабощелочной, так и в сильнокислой среде.
Определение ванадия в щелочной среде (рН 7 — 9) основано на образовании довольно устойчивого комплексного соединения с отношением компонентов 1:1:1. При 500 нм молярный коэффициент погашения равен 3,9 10'. Определению мешают Мп, Мо, Хп, Л1, Ге, [У», Со, Сц. Их мешающее действие можно устранить введением маскирующих средств: фосфата, пирофосфата, цитрата, тартрата или комплексона Н1. В присутствии последнего 20-кратные количества железа почти не мешают определению. Вольфрам(У1) с ПЛР в этих условиях не взаимодействует [297], К нейтральному раствору, содержащему (2 —: 8) 10 ' М ванадия, добавляют 2 мд боратвого буферного раствора с рН 9,2, 0,5 мл 1 10 г М раствора ПАР, 1 мл 1 М раствора солянокислого гндроксилаиииа, доводят объем до 10 мл и нагревают раствор з течение 5 — 10 нин.
на кипящей водяной бане. Раствор охлаждаюти иаиеряют опткческую плотность при 500 †5 нм [297!. В 0,4 )У Н280» комплекс ванадия(Ч) с ПАР и гидроксиламином не разрушается, что позволяет увеличить селективность определения ванадия без введения маскирующих средств. Определению 2 мкз ванадия не мешают кратные количества следующих элементов: Мо 3, Т» 75, Сг 15, Ве 100, ТЬ и Хг 200, В1 и Эп 600, 1), Мп, А1, 1 а, Ве более 1000. Мешают Си, Ре, )Ч.
Метод рекомендован для определения ванадия в урановых сплавах [305). Все другие реагенты, приведенные в табл. 20, синтезированы в последние годы. Из них наиболее перспективными следует считать азопроизводные диэтиламинфенола, отличающиеся высокими молярными коэффициентами погашения ((4,2 —; 5,2) 10'). Соединения экстрагируются хлороформом и дихлорэтаном. Так как они образуются в кислых средах, то определению мешают в основном Ре(1П), Со(П), Т[(1У), Сг(П1) И491, а также для некоторых реагентов 17(У1) [553), Х1, Со, В1, 1п, Са [496]. Мешающее действие других элементов значительно меныпе, и допустимые их количества индивидуальны для каждого реагента. В качестве маскирующих средств рекомендованы для урана(Ч1) фосфат- 1553), для железа(П1) и титана(1Ч) фторид- И48, 496), для алюминия, молибдена, вольфрама и хрома(111) тартрат-ионы [496]. Ни в одном случае не изучалось маскирующее действие комп.лексона 1У, Только два реагента использованы для анализа реальных образцов: 5-(2-пиридилаэо)-2-моноэтиламин-4-и-крезол для шлаков И481 и 2-(2'-пиридилазо)-5-диэтил-м-аминфенол для сталей и шлаков И49).
Изучено тройное комплексное соединение ванадия(У) с 2- (3,5-дибром-4-метилпиридилазо)-5-диэтиламинфенолом и перекисью водорода. Соединение экстрагируется хлороформом и характеризуется высоким молярным коэффициентом погашения (е,ш —— 5 104). Определению ванадия не мешает 15 мг Сг(П1), 12 мг Ре(1П) и 13 мг Т[(1У) [8451.
1(2Пиридилазо)2нафтол (ПАН) реагирует с ванадием(1У) и ванадием(У) при рП 3,0 — 4,5 с обрааованием окрашенного в синий цвет хелатного соединения () „=560 нм)- с отношением компонентов 1:1 [936, 1150]. В водном растворе окраска комплекса неустойчива, но может быть стабилизирована добавлением персульфата аммония и ацетона И150]. Комплексное соединение ванадия с ПАП хорошо экстрагируется хлороформом. Молярный коэффициент погашения при 615 нм равен 1,69 10з И107). Определению ванадия с ПАН мешают многие элементы: Си, Ре(П1), Т1(1Ч), Н[, Со, Ы, Сг(П1), В[, Мп, ()(У1), Хг и др.
1478). о-Оксиазосоединения, синтезированные на основе хромотроповой кислоты, а-нафтола, фенола и их проиаводных, взаимодействуют с ванадием(1Ч) и ванадием(Ч). Все эти соединения содержат оксигруппы в орлзо-положении к азогруппе. Для определения ванадия предложены о-оксиазопроизводные, такие, как арсеназо 1 [295], хромотроп 2В и 2-(4-сульфофенилазо)-хромотроповая кислота И144], а такзке о,о'-диоксиазопроизводные: пикраминазо Н И791, галлион [29, 179], люмогаллион [3251, магнезон [334], эриохром зеленый В [5051, кислотный хром темно-синий К [247, 332], сульфонитразо [441, кальцихром [216!, невазолон НС (2-окси-3-сульфо-5-нитробензол-(1-азо-2')-1г-окси нафталин-4~-сульфокислота) [46], солохром Фиолетогый [675], солохром черный ВЬ[ [812) и солохром прочный серый ВЭ [837], сульфоназо [731, сульфохлорфенолы С и М и сульфонитрофенолы М, С и К [449].
Ванадий взаимодействует с этими реагентами в слабокислой среде (рН 3 — 7) и образует комплексные соединения с отношением компонентов 1:1. Молярные коэффициенты погашения равны (1,6 —:4,6).104, что обеспечивает хорошую чувствительность определения. Все предложенные реагенты в основном групповые. Так, с арсеназо 1 можно определять 1)(Ч1) и (1(1У), Хг, ТЬ, 8с, 1а, Се, РЗЭ, А1, Ве, ТЬ ХЬ, Та, 1п и др., с сульфохлорфенолом С вЂ” ]ЧЬ, Хг, Эс, Мо, А1, Са, 1п, Сн. В болыпинстве случаев при определении ванадия необходимо предварительное отделение мешающих элементов. Маскирующие средства специфичны для каяздого реагента. Среди предложенных ааосоедипений наиболее перспективными считаются сульфонитразо [441 и сульфоназо [73). С у л ь ф о н а з о [сульфон-био-4-оксифенил-(3-азо-2')-1'- окси-8'-амипонафталин-3',6'-дисульфокислота] в слабокислой среде (рН 4 — 5) образует с ванадием(У) комплексное соединение с отношением компонентов 1:1.
При 620 — 640 нм молярный коэффициент погашения равен1,68.10з. Окраска соединения развивается череа 15 мин. при нагревании на водяной бане и устойчива длительное время. В условиях определения ванадия (рН 4 — 5) сульфоназо дает чувствительные реакции с Оа, А1, Сп, Эс, Со, менее чувствительные — с 1в, Т1ц В1, П. Мешают определению ванадия все перечисленные элементы, а также гидролизующиеся в условиях определения Ге, Т[, Ж, Хг, Эп, восстановители, фосфат-ицитрат-ионы.
Не образуют окрашенных соединений и не мешают определению ванадия 500 — 1000-кратные количества щелочных, щелочноэемельных металлов, РЗЭ, Хн, РЬ, Ое, Мп, 100 — 200-кратные количества Аа, Эе, Мо, Ре, Ве, М. В качестве маскирующего реагента может быть использован фторид натрия. В этом случае 0,2 — 5 мкг ванадия в 5 мл раствора можно определять в присутствии равного количества желеаа и кратных количеств элементов: Т1, Хг, ТЬ, В1, Вп 50 — 100, Аз, (), )Ч, Оа, А1, 8с 1000. Однако большой избыток фторида натрия снижает интенсивность окраски.
Перед определением я~елезо(П1) восстанавливают аскорбиновой кислотой, Сг и Со удаляют, 25 мкг Си связывают тиомочевиной [73, 85, 119, 120). К 1 — 5 лл анализируемого раствора, если необходимо длл связывания мешающих элементов, добавляют 1,5 ми 4%-ного раствора [Чзу, 2 мл 5%-кого раствора НзВОз, 0,5 лл 10з4-ного раетвора аскорбиновой иислотьь Нейтрализуют раствором аммиака (ио иидикаториой бумаге конго), добавляют 15 лл ацетатиого буферного раствора с рН 4,4, вводят 2 лл 0,02зйз-ного раствора сульфоиазо, нагревают из водяной бане 10 мии.; раствор охлаждают, разбавляют до 25 лл и изиерязот оптическую плотность ири 620 лл отиосительио раствора холостого опыта 1119[. В. Н.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
