В.Н. Музгин, Л.Б. Хамзина, В.Л. Золотавин, И.Я. Безруков - Аналитическая химия Ванадия (1108773), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Мешающее действие Ге(П1), П(У1), Тг(1У) устраняют введением фосфорной кислоты и фторида аммония, а Ч~(У1) и Мо(У1)— щавелевой кислоты или избытка реагента. Для определения ванадия(1У) рекомендованы реакции с фенилфлуороном И145] и 3'-пиридилфлуороном [634), а для ванадия(У) — с ализарином 8 И,2-диоксиантрахинон-З-сульфокис- Ы Интервал определаемоз коккектеаюем у,.ккг 'ма Предел озкаружеккя мкг)'еак Соетаа комплекса у;н вшах ""' ;рн Реагект 1:2 1:1 450 470 †4 1 — 5,5 3 — 3,5 0,2 — 10 0,05 — 5 0,012 0,017 3,5 3,5,7-Трнокснфла- вон 3,5,7,4'-Тетраок- окфлавон * Моран (3,5,7,2',4'- пентаокопфлавон) Кверцетннсуль- фонполота (3,5,7, 3',4'-пентаоксн- флавоп-6-сульфо- кислота) Кверцетннрутнно- зггд 1."2 560 1:1 425 1:2 530 1: 1 430 3 — 4 Хлоро- форм Этанол 4,9 ~5 13,8 ~(2,3 [255) 3 — 7 [759) 2 — 4,5 2,5 — 3,9 3 — 4,8 0,5 — 10 0,014 4,0 [256) 3 — 4,5 4,4 — 4,7 Изопеп- танол 5 — 20 1:3 1 — 8 0,012 20,3 0,2 — 1,0 [219) 0,013 2 — 4 1 — 10 0,02 — 8 0,5 — 6 0,009 450 3,5 — 6,0 1 2 435 [715) 2,5 — 4 3,5 — 7 0,5 — 14,3 3,75 1:3 0,01 1:2 0,016 465 1;3 0,5 — 3 0,4 — 30 10,1 0,0025 450 1:2 0,017 3,2 * Ооределекае закалка()у).
Таблица 16 Определение ванадия(У) с окснфлавонвмв * Реагепт применяют длк оарааелеккл канадка(Г у). Реакция о канадкам(у) менее атзетавтельна. лота) И048, 1089), трополоном ИОЗО), производными окси-4-пиридона И124), салициловым альдегидом [871), основанием Шиффа, полученным сочетанием 1-амино-8-нафтол-3,6-дисульфокислоты с салициловым альдегидом [990), госсиполом (2,2'-ди(1,6,7-триокси- 3-метил-5-изопропил)-8-альдегидонафтол) [536) и его производными [497), а-нафтиламином [629), производными нафтола [622[ и таннипа [839).
Наиболее избирательным и чувствительным реагентом является 1-фенил-2-метил-3-окси-4-пиридон. Экстракционно-фотометрическому определению ванадия(т") в 4,0 М НС[ мешает только Та, допустим 10-кратный избыток У(т"1), Оа(Н[), [е[Ь(У), Хг([Ъ') и Т(([Ъ"), а также 100-кратный избыток Ре(П[) И148а]. Производные гидроксиламина с одним или двумя органическими радикалами взаимодействуют с ванадием(У). 1)рисоединение металла по окси- и карбокси-группам приводит к образованию прочных халатных соединений, в большинстве случаев нераствори.
мых в воде, но хорошо растворимых в органических растворителях. Гидроксамовые кислоты (производные гидроксиламина с одним органическим радикалом) в слабокислых растворах рН 2 — 5 обь разуют с ванадием(1)) комплексные соединения, свойства которых приведены в табл. 17 [И7). Бенз-, салицил- и никотингидроксамовые кислоты образуют соединения, растворимые в водно-спиртовых растворах. Все осталь- ,Таблица 17 Определение вавадпк(У) е тндрокоамовынв ннелотамн [137) Бзнзгндрокегновак Салпцплгндрокезмо- вал Ннкотнкгндроксамо- вая Изонвкотннгвдрок- самовая Хппальдпнгндрокса- новал 2-Нафтогпдроксамо- вал 2-Онсн-3-нафтогндро- ксановая 2-Тнофенгвдрокоамо- взл 2-Б ром-3-тнофенгнд- рокоамован а-Метокснбекзотно- гндроксановая " Капрогндроксамовал ные дают осадки, растворимые в кислородсодер)кащих растворителях (высокомолекулярных спиртах, кетонах, альдегидах и эфирах).
Для фотометрического определения используют водно-спиртовые растворы и экстракты хелатов. Экстрагируемость коьшлексных соединений зависит от кислотности среды, природы растворителя, а также характера органического радикала. По степениувеличения экстрагируемости хелатов ванадия изобутиловым эфиром может быть составлен следующий ряд: изоникотин-) никотин-) николин- ~ хинальдингидроксамовая кислоты [723). Реагенты малоизбирателъны. При рааличных условиях с ними образуют комплексные соединения ионы многих элементов.
Чаще всего для определения ванадия применяют б е н з г ид р о к с а м о в у ю к н с л о т у [311, 327, 799, 868, 1074, 1160), которан в слабокислой среде образует с ванадиеьг(т") окрашенный осадок, растворимый в водно-спиртовом растворе. Окраска раствора устойчива в течение дня [ЗИ[.
При рН 2 — 4 окрашенное соединение экстрагируют 2-октанолом [799), гексанолом [311, 868), 3-гептанолом [327), метилнзобутилкетоном И074). Определению мешают Ре(П1), Т((1Ч), Мо(Ч[), )ЧЬ(Ч), НК(П), Со(П) (799] )Ке лево удаляют электролизом И1601 или предварительно экстрагируют совместно с титаном в виде бензгидроксамата при рН 8,5 бутанолом 17991, Железо совместно с ураном отделяют перед измеРением оптической плотности РеэкстРакцией 20о>е-ным РаствоРом (ЬП14)зНРО4 при рН 1,5 из гексанольного экстракта [8681. Большие количества молибдена, ниобия, а также титана и желева можно предварительно экстрагировать в виде хлоридных комплексов из 6 М НС1, Небольшие количества железа и титана маскируют фторид-, пирофосфат- и малонат-ионами [3271.
Непосредственно определяют 0,6 мкг7мл, а с экстракцией — 0,05 мкг!мл ванадия [799!. Этим методом определяют ванадий в водных растворах [3271, биологических материалах [799], тетрафториде и окислах урана [8681, сталях и нефти И160), минералах, рудах, горных породах И0741.
К 20 мл (0,2ме Ч) раствора добавляют 2 мл хлорацетатного буферного раствора (РН 2,5). С помощью РН-петра устанавливают рН 2. Вводят 1 мл 1сйе-ного раствора бензгидроксаиовой кислоты, 10 мл метилизобутилкетона и экстрагиругот окрашенное соединение. Экстракты зысушива>от безводныи сульфатом натрия и измеряют оптическую гшотность при 450 ям относительно раствора холостого опыта [1074]. Большинство из синтезированных в последнее время гидроксамовых кислот не имеют особых преимуществ перед бензгидроксамовой, за исключением капро- и метоксибензтиогидроксамовой, которые образуют соединения с ванадием в более кислых средах (0,3 — 0,8 1Ч Нз804 и 6 М НС1 соответственно) [419, 638, 648, 723, 1093, 10941.
Это существенно снижает число мешающих элементов При анализе почв, нефтей, соединений урана, сталей мешают практически только Ее(П1), Мо(Ч!), Тг(1Ч) и >>Ь(Ч), которые должны быть предварительно удалены И093 — 1095]. Производные гидроксиламина с двумя органическими радикалами (двузамещенные гидроксамовые кислоты) — высоко избирательные реагенты на ванадий(Ч). Наиболее изучен и широко используется Ь[-бензоил->х-фенилгидроксиламин(Ж-бензоил -рх-фенилгидроксамовая кислота) И9, 311, 3481. Ь[- б е н з о и л - К-ф е н и л гидр о к с и л а м и н (БФГА) взаимодействует с ванадием(Ч) в кислой среде (9 >Ч вЂ” рН 6) с образованием окрашенного хелатного соединения. Молярный коэффициент погашения в водно-этанольном растворе с рН 1,9 — 2,8 при 480 нм равен 2670. Окраска растворов при рП 2,6 устойчива в течение 5 час.
БФГЛ взаимодействует с большинством металлов, однако окрашенные хелаты образуют немногие элементы и при различной кислотности растворов: Т[(1Ч) ((9,6 >Ч), [ЧЬ(Ч) (3 — 6Х), Се(1У) (3 >Ч),1) (Ч1) () 3,5Л'), Мо(Ч!) (1 Лг — рН6), Со(П) (рП вЂ” 10), %(11) (рН вЂ” 5), Ре(11) (рП вЂ” 5), Ге(П1) (0,5 >Ч), Сц(П) (рН 3 — 11) 14781. Определению ванадия мешают также Мп(П), ТЬ(1Ч), ЧЧ(Ч1), Сг(ГН) И91. Образующийся хелат ванадия можно экстрагировать хлороформом при рН 5,1 — 6,0.
Молярный коэффициент погашения органи- Рис. 9. Спектры поглощения раствора комплекса ваньдия(Ч) с Ь-бензои»-)х-фенилгидроксилаиинои в хлороформе (СФ-4а, раствор сравнения — хлороформ) [3481 > — рк ь;г — е мне~ еЮ> ческой фазы равен 3700, максимум полосы поглощения смещается до 445 нм.
При исследовании пригодности различных растворителей для экстракции комплекса ванадия с Г>ФГА был получен юледующий ряд: бутанол пентанол ) хлороформ ) амилацетат ) бутилацетат) бензол ) гексанол ) толуол ) иетилизобутилкетон ) четыреххлористый углерод 15131. Для работы рекомендован хлороформ И91. Показано [311, 10421, что ббльшая избирательность достигается, если проводить экстракцию хлороформом из очень кислых растворов (18 — 22>Ч по Нз804 или3 — 6 Лг по НС]) и при 10-кратном изоытке реагента.
При этом экстрагируется пурпурно-красное соединение с широкой полосой поглощения (490 — 630 им) и более высоким молярным коэффициентом погашения (е =- 4500 —: 5100) (рис. 9). Найдено, что в этом соединении отношение ванадия к БФГЛ равно 1: 2 И9, 311, 599). Определению ванадия мешают Ъ'(Ч1), ХЬ(Ч), 1П [4091. Ионы Ег(1Ч), Мо(Ч1), Тг(1Ч) должны быть удалены, если содержание их в пробе больше, чем ванадия, в 200, 400 и 10 раз соответственно 1488].
Хром восстанавливают до Сг(1П). Концентрация азотной кислоты не должна быть выше 1 М. Присутствие окислителей и восстановителей нежелательно. Аликвотную часть раствора (- 25 млу, содержащую 20 — 200 мкг Ч, помещают в целительную воронку, добавляют по капляи 0,1 )Ч КМпО> до слабороаового окрашивания, НС) (уд. в. 1,19) до 5 — 9 М концентрации. Добавляют 0,5%-ный раствор )Ч-бензоил-)Ч-фенилгидроксила>тина в хлороформе (по 2 мл на каждый мг Ч), затеи 10 мл хлорофориа и перемешивают 2 иин. Рааделшот фазы и водный раствор проиывают 10 мл хлоре~>ор>га, собира>от экстракты, фильтруют через сухой фильтр, разбавляют до ь0 мл з мерной колбе хлороформом и измеряют оптическую плотность при 530 ям относительно хлороформа [348).
Если экстракцию комплексного соединения проводить из 0,5— 5 М НзЯОь в присутствии 0,05 — 6,5 М НР или 0,05 — 2 М КР, то определению не ие>пает 500 мг Т((!Ч), Та(Ч), ]ЧЬ(Ч), Хг(1Ч) и 100 мг Мо(Ч1) и ЧЧ(Ч1) 1718]. Возможно одновременное определение ванадия и титана И1481. Изучены условия селективной экстракции микроколичеств элементов Т1, Хг, Н1, Ь)Ь, Та и Ч с последующим фотоиетрическим определением кагкдого с БФГЛ [878]. Показано И281, что ванадий(7) можно определять в присутствии ванадия(1Ч). »)-Бензоил-Н-фенилгидроксиламин используют для определения ванадия в железе и сталях [348, 513], горных породах и рудах 85 [348, 796, 972], солевых рассолах [488], морской воде [382], цементе [599], хлориде титана [348], урановых соединениях [24, 878, 1148], алгоминви [24], пиобик и тантале [718], нефтяных продуктах [513, 798].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
