В.Н. Музгин, Л.Б. Хамзина, В.Л. Золотавин, И.Я. Безруков - Аналитическая химия Ванадия (1108773), страница 21
Текст из файла (страница 21)
При избытке реагента н оптимальном значении рН 3 — 5 окраска развивается через 30 сек. и устойчива более суток [673). Спектры поглощения реагента и его комплекса с ванадием(1Ч) приведены на рис. 11. Оптическую плотность растворов измеряют при 530 и Таблица 19 Определение ванадия(1Ч) и ванадия(Ч) е фталексонами 11251 О и р е д е л е п и е а а и а д и я (1Ч) 0,2 — 1.,2 1,60.10 ' 1,60 10 вв 3,0 ° 10 в 1,3 ° 10 в 8,0 ° 10-гв 3,31 10-'в 2,14 10™ 18,2 30,5 9,5 13,4 21,5 36,0 24,0 16,0 430 560 530 590 580 540 560 520 590 Глнцппкрезоло- вый красный Глицинтимоловый сивий 430 0,1 — 1,5 440 Ксилеаоловый оранжевый Метилтвмолозый спевй О,С4 — 2,0 5,Р— 20 3 — 4 Определение западня(Ч) Ксплеволоеый оранжевый 580 590 520 540 580 580 580 510 440 20,0 13,0 21,0 25,3 6,0 19,0 9,8 0,1 — 4,5 0,25 — 1,25 1 — 3,5 2,12 10-в 2,40 10 вв Фталексоя 8 Тимолфталексоп Крезолфталексов Метилтнмолозый синий 3 4 3 3 — 4 5 — 7 434 420 4,30.10-вг 6,30 10 ' 440 0,15 — 1,5 550 нм в зависимости от состава раствора сравнения.
В этих условиях предел обнаружения составляет 0,0026 лвлз/савв [222, 8151. Определению мешают все элементы, взаимодействующие с реагентом в этих условиях, а также дающие окрашенные ионы в растворах (Ее(П1), А1, Сп, 2п, Сд, Оа, Вг(Ш[, 2г, Т[г, Тг(1Ч), Х[„Со, Мп, Вс(П1)). Их предварительно отделяют от ванадия рааличными способами. Описан, например, метод ионнообменного разделения [815!. Выбор маскирующих средств ограничен, так как определению ванадия мешают тартрат- и цитрат-ионы, а также перекись водорода и комплексов 1Н [815].
В качестве маскирующих реагентов рекомендованы фторид калия [966] н комплексон 1Ч (1,2-диаминциклогексан-Х,Х,Х',Х'-тетрауксусная кислота) [222, 673]. В их присутствии окраска развивается медленно (через 10 мин.) и необходим достаточный избыток реактива. 5 — 10 лл) анализируемого раствора (5 — 50 лкг Ч) вептрализугст 2 Ч НаОН до рН 3 — 5, добавляют 5 лл 0,01 М раствора комплексона 1Ч, 5 лл ацетатного буферного раствора с рН 4,5, 5 лл 0,001 М раствора ксплсволо- вого оранжевого и разбавляют до 50 лл. Через 10 мия. нзмерягот оптическую плотность раствора при 550 ял относительно раствора холостого опыта, к которому добавлен реагент и комплексон Н1 [673[, плн относительно растео ра реагента [222[.
При использовании в качестве маскирующего реагента комплексона 1Ч ванадий может быть определен в золе нефтей без предварительного отделения. Реакция ванадия с ксиленоловым оранжевым может быть использована для его определения в растворах [276, 673), нефти [222], жидком топливе [815], металлическом уране и его соединениях [672). Для определения ванадия(1Ч) и ванадия(Ч) рекомендован также метилтимоловый синий [504, 507].
Окрашенные соединении образуются при рН 3 — 4 и при достаточном избытке реагента. Оптическую плотность раствора измеряют при 580 нм, Мешают многие элементы, но выбор маскирующих средств шире, чем при использовании ксиленолового оранжевого. Определению пе мешает 20-кратный избыток фтор-, тартрат-, пирофосфат-ионов [504, 1106]. Основную массу мешаюп(их элементов отделяют при вскрытии образцов щелочами.
Метод рекомендован для определения ванадия в титановых шлаках и концентратах [507[. Хелатные соединения ванадия(1Ч) с фталексонами в присутствии дифенилгуанидиния экстрагируют бутанолом [32, 901. Обзор по экстракции ионных ассоциатов приведен в работе И251. Разнолигандное соединение ванадия(Ч) с тимолфталексоном и фтор-ионами образуется при рН 2,3 — 3 и 125-кратном избытке ионов фтора в растворе, содержащем 40% ацетона. При 610 нм полярный коэффициент погашения равен 5,7.10".
Реакция достаточно избирательна, так как определению не мешают кратные количества следующих элементов: ЧЧ 0,5, Ре(П1) 10, Со(П) 10, Мо(Ч1) 20, Сг(Ч1) 50, Сг(П1) и А[ 100, Со 500, Мп(П) н Х[ 2000. Мешают аскорбиновая и щавелевая кислоты. Метод рекомендован для анализа сталей. Ванадий определяют после экстракции железа(1П) в виде хлоридных комплексов из 6 М НС1 [567).
Гидразиды органических кислот образуют с ванадием(Ч) хелатные соединения аа счет присоединения металла по карбокси- и амино-группам И561. Соединения ванадия с гидразидами бензойной [394), никотиновой [865], салициловой И072], а также анисовой, антраниловой, капроновой и др. И56! кислот неустойчивы и начинают разлагаться через 10 мин. после образования, Комплексные соединения состава Ч: В = 1: 1 имеют максимумы полос поглощения в ближней УФ-области спектра. Реакции высокоизбирательны.
В кислой среде, кроме ванадия, с реагентами взаимодействуют только молибден и ртуть. Для практического использования рекомендован гидразид 2-оксибензойной кислоты И56!. Изучены соединения ванадия с ацетонгидразидом И59) и бензоилгидразидом [234] аптраниловой кислоты, а также с бензоилфенилгидразидом [937!. Ванадий(Ч) реагирует с ацегонгидра- 91 состав комплекса Ч:К з ю— 4Ф 41 Аюгх нм л ратура Резггпх 2,37 10 'х [326! [433] 0,37 0,70 6-(2-Пврвдвлазо]-твмол 6-[2-Пврвдвлазо]-3,4- двмечвлфевол 4-(2-Пврвдллазо)- резор- пвв 5-(2-Пврвдвлазо]-2-мо- воэтвламвв-4-и-крезол 2-(2-Пврвдвлазо)-5-дв- этвл-м-змввфевол 2-[2-Твазолвлазо)- 5-дв- этвламввфевол Х-Метвлаяабазив-2'-азо- 5-двэтвлзмввфевол 640 630 3,1 — 4,6 2,6 — 5,4 [31, 621] [148! 34 10 'г 1,88 10 ' 3,7 545 бг гхг Аг 3,8 и Ф г л „Югм лглл 20 50 1:1 560 1 36,10-0 [149] 1 46,10-4 [553) 2 5,10-хг [496] 1:1,5 5,25 600 3,2 5,0 1: 1 4,2 5,2* 580 * 5,0 93.
92 Рвс. 12. Влияние концентрации БГАК ва оптическую плотность раствора комплекса ЧОКАх+ 8 (1.10 4 М западая(Ч), 1 = 10 мм, 540 нм, Вресогб ПЧ Ч18] [234] Рве. 13. Зазванность оптвческой плотности ацетововых растворов комплексов ванадля(Ч] с гвдразвдамв антраввловой кислоты от ввслотноств среды [234! Копцептрацпя растворов, м: вапгхпя — 2 10 — °; АГАК ялп БГАК вЂ” 2 10 — ', 1 — АГАК. г,г — БГАН; г,г — нс1; г — н,80, (510 ггм, 1 = 10 лхм зресог» пч ч18) видом антраниловой кислоты (АГАК) в 0,2 — 0,9 М НС1 (Н28О1) с бензоилгидразидом антраниловой кислоты (БГАК) в 1,5— 3,5 Лг НС! и [ — 4 М Н2801 при большом избытке реактивов в присутствии 60 — 80% ацетона.
Предполагаемый состав соединений ЧОНА,"8, где  — реагент (АГАК или БГАК), А — анион (С1, НЭО,), 8 — ацетон. На рис. 12 показано влияние концентрации БГАК на оптическую плотность раствора. Максимумы полос поглощения расположены при 540 нм и молярные коэффициенты погашения равны 5100-+ 100. Комплекс ванадия с БГАК более устойчив к действию кислот, а также ионов [1[О, (рис. 13) [234!. 5 мл раствора [2 — 200 мкг Ч] переносят в мерную колбу в» 25 мл, добаэляют 1 мл НхВОг (уд.
в. 1,84], 13 мл 0,02 М раствора БГАК в ацетоне в разбавляют до метки водой. Оцтвческую плотность раствора измеряют прв 540 ям отяосвтсльво раствора холостого опыта [234]. Определению ванадия с обоими реагентами мешают сильные окислители (С! О„, 10,, СгхОхх, Н202), а определению с АГАК вЂ” еще Ре(1П) и Мо(Ч1). Для устранения мешающего действия железа и молибдена применяют фосфорную кислоту и комплексон 111. Не мепгают определению ванадия 10'-кратные количества щелочных и щелочноземельных металлов, РЗЭ, А1, 1п, Т1, Эс, П, М[, Ве, ВЬ, Р[, Ви, Рг[ и [500-кратные — Со, ТЬ. Разработаны селективные методы определения )8.10 гэгз ванадия в сталях, металлах, силикатных породах Н59, 234!.
Окрашенное соединение ванадия с АГАК извлекается смесью ацетона с хлороформом в присутствии 50%-ного раствора трихлорацетата натрия. При этом наблюдается смещение максимума Таблица 20 Определение ванадия(7) с гетероцвклвческвив оксвазосездвнеавямв * Данные приведены хля эоапых растворов, остальные — лля хлороформных. полосы поглощения ()чп,„= 530 нм) и в шесть раз возрастает чувствительность определения (з =- (9,57 — 0,3) 100) Н60]. Для определения ванадия используют гетероциклические оксиазосоединения — азопроизводные ароматических аминов (пиридина, тиазолина, анабазина) и фенолов с оксигруппой и оргно-положении к азогруппе (табл.
20). 4(2Пиридилазо)-резо рцин (ПАР) образует с ванадием(1П), ванадием(1Ч) и ванадием(Ч) при рН 5 — 6 соединения одинакового состава Ч: ПАР =- [: 1. Несмотря на то что все они имеют одинаковые фотометрические характеристики (Хюгх .=- =545 нм, з =- (3,2 —: 3,7) ° 10'), изучение ЭПР- и ИК-спектров показало, что ванадий сохраняет в них свою степень окисления [3[!. Для определения ванадия обычно используют комплексные соединения ванадия(Ч) [621, 755, 841, [169]. При этом мешают многие элементы (Ре(111), Со, %, Т!(1Ч), Сг(П1), 1](Ч1), ЯЬ(Ч), Та(Ч), А1, Мп, Хп, Сц, Ня(11), РЗЭ, В1, Са, Эс). Прн использовании в качестве маскирующего реагента комплексопа 1Ч избирательность определения возрастает и допустимо присутствие следующих кратных количеств элементов: Ая 10; А1, Со, Сг, Сп, Ре(111), Хп, Ня(П), РЬ и ]5[! 25; Мп, Мо(Ч1), 1Ч(Ч|) и Эп 50. Мешают определению ]5]Ъ(Ч), П(Ч1), Т1(1Ч) [423, [[69!.
К аязлвзвруемоыу раствору (2 — 40 мхг Ч] добавляют 4 мл 0,01 М раствора цоыплексова 1Ч, 5 мл фосфатяого буферного раствора РН 6,5, 2 мл 0,1ггг-кого раствора ПАР (0,1 г рэактвза растэоряют в 0,01 уу ХаОН), воды до 50 мл в через 5 ывп. измеряют оптвчзскую цлотвость прв 545 пм отвосвтельно раствора холостого опыта [1169].
Метод применяют для определения ванадия в морской воде [84[) и золе нефтей [1169!. шают кратные количества следующих: Сг(1Н), Мп(П), Мо(Ъ'1), ]т[1(Н), Ре(Ш) 5; Хг(1У), Хп, Т1(1), Оа, Эс, Ъ'(1Ъ'), Ш,'А1, 1 а, Тг(1У) 20, а также соизмеримые количества Сц(Н), Вг, Со. В растворе могут находиться анионы ЪУО», РО», Р20», а также цитраты, тартраты, оксалаты, тиомочевина и комнлексон Н1. Железо 2 0 г 6мл 4) вп удт я,лм Рис. 14. Зависимость оптической плотности хлорофорнных зкстрактов ионных ассоциатов ванадия(У) от природы катиона партнера [405] концентрация растзсроз, м: ванадия — 4 1О-'1 4-12-янрндндазе)-регорцнна — 2 1О-ч т — днантнпнрнзнгтана — 0,12; г — антнянрнна — 0,26; 3 — пнрндана — 2,5; »вЂ” хинина — 1,6.10; 3 — ннтрона — 2 10-', 0 =- 30 мм, 540 нм, сю-»а) Рнс. 15.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
