В.Н. Музгин, Л.Б. Хамзина, В.Л. Золотавин, И.Я. Безруков - Аналитическая химия Ванадия (1108773), страница 16
Текст из файла (страница 16)
При титровании необходимо учитывать, что в 8 — 1О М НзРО4 ванадий(11) окисляется до ванадия(П1), а в 1Л' Н,80з — до ванадия(1Ч) [690]. Точку эквива-- лентности можно определить н потенциометрически. Для титрования ванадия(111) применяют растворы окислителей ванадата аммония, бихромата калия, сульфата церна(1Ч), соли железа(111). На кривых потенциометрнческого титрования раствором соли церия(1Ч) наблюдают два скачка потенциала, соответствующие окислению сначала ванадия(111) до ванадия(1'Ч), а затем ванадия(1Ч) до ванадия(Ч). При использовании индикаторов фенилантраниловой кислоты, дифениламинсульфоната бария и дифениламина к растворам ванадия в качестве катализатора рекомендуют добавлять соли меди(П) [689а].
Для определения ванадия(1Ч) в качестве титрующих растворов рекомендованы в кислой среде бромат калия [753] и трикарбонатокобальтиат гексаминокобальта(П1) [645], а в щелочной среде — феррицианид калия в присутствии тартрат-ионов [534, 642] нли комплексопа П1 [54Ц. Комплекеонометрнческое тнгрование Ванадий(Ч) в водных растворах существует в виде сложных попов, поэтому его взаимодействие с комплексоном П1 замедленно н в большой степени зависит от рН. При рН 1.8 ванадий титруют с индикаторамн кснлеполовым оранжевым [830] или вариамнновым синим в присутствии железа(11) И125], а при рН 6,7 — 6,9— с индикатором дифенилкарбазопом И045).
Однако эти методы нельзя считать надюкными. Более распространены методы титрования ванадия(1Ч), который взаимодействует с комплексоном П1 в широком интервале рН [424, 578]. Для восстановления ванадия используют сульфит натрия или сернистую кислоту [828], аско биновую кислоту [997], гидрокснламин [309!. Титровапие ванадия(1Ч) раствором комплексона П1 моя;но проводит в прпаскор и ь сутствии различных индикаторов. При рН 3 — 3,5 используют [Ч-бензоил-[Ч-фенилгидроксиламнн [84, 126, 828], пирокатехпн [653[, галлеин [833], 1-(2-пириднлазо)-2-нафтол в присутствии комплексоната меди [745], дитизоп в присутствии дитизоната цинка в 60еге-нем этаполе [537].
При рН;5 — 5,5 применяют феррон 71 (7-иод-8-оксихинолин) [902], ксиленоловый оранжевый [309] и хроыоксановые красители [347]. Ни один из перечисленных индикаторов не имеет особых преимуществ. К раствору, содержащему 2 — 30 мг западня(1У), добавляют 10 мл ацетатного буферного раствора я по каплям 6 М 5)аОН до рН 3.' Разбавляют раствор зтанолом до !00 мл к приливают по каплям, кптенсквно пеаоемешявая, 2 лл 2%-ного раствора Е-бепзопл-)Ч-феннлгндрокскламкка в 954-нем зтаноле. Тнтруют 0,05 М раствором комплексона 1П до перехода красной окраскк раствора в голубую.
Тктроваякю не мешает присутствие кратных количеств А! к Ч(У) (200), Мп(11) (!00) к Сг(111) (50). Мешают равные количества Ре(111) к Т!(1Ч) [!26]. Ванадий может быть надежно определен методами обратного титрования. К анализируемому раствору приливают комплексон Ш и оттитровывают непрореагировавший избыток его растворами солей различных металлов.
Ванадий(У) определяют при рН 3,5 — 6, Избыток комплексона 111 титруют раствором соли цинка в присутствии индикатора дифенилкарбазопа [277] или растворами солей цинка, свинца или кадмия с пиронатехиповым фиолетовым [1045]. При определении ванадия(1'У) избыток комплексона И1 титруют растворами солей свинца [864], цинка [528, 997], тория [996] м висмута [840] с ксилеполовым оранжевым, меди — с кальцеином И157] или 4,4-диаминостильбен-й],Х,Х',Х'-тетрауксусной кислотой [842], висмута и свинца с пирогаллоловым красным [901], марганца с эриохром черным Т [424], кобальта с экстракционным определением конечной точки [678!. Раствор, содержащий 2 — 50 лг.западня(1Ч), подкксляют до рН 2 — 3 НС! (1: !).
(Если необходимо, то для свяаыванкя алюмкнкя добавляют 0,5 г фторпда аыконкя.) Добавляют избыток 0,05 М раствора комплексона 111, 1 з аскорбиновой кислота, тщательно перемешквают, разбавляют до !00 мз водой, добавляют раствор уротропкна до РН 5 — 5, 5, приливают ! — 2 капли индикатора ксклеяолового оранжевого к тктруют избыток комплексона 111 0,05 М раствором хлоркда цккка [997]. Комплексонометрические методы не имеют преимуществ перед методами оксидиметрического титровапия. Их используют при анализе ванадатов или сплавов на основе ванадия в том случае, если другие компоненты определяют также комплексонометрически.
Описаны методы совместного определения ванадия с алюминием, никелем, кобальтом [175], свинцом [277], железом и алюминием [309]. Во всех случаях вначале определяют сумму ванадии(У) и элемента методом обратного титрования при рН 5 — 6 и затем содержание элемента. Последний титруют в кислой среде, маскируя ванадий перекисью водорода [528], или в щелочной среде при рН з 10, где ванадий не дает прочных комплексонатов И75, 277].
Другие методы титрования Для определения малых количеств ванадия предложены органические титранты — водные растворы красителей, которые являются одновременно индикаторами. Ванадий(У) титругот раст- вором метилового оранжевого в -60%-нем растворе серной кислоты И 76]. Метод позволяет определять 40 лглг ванадия в присутствии равных количеств титана, молибдена, вольфрама и значительно больших количеств марганца(11), алюминия, цинка, железа(111), кобальта, хрома(111). Мешают окислители, а также железо(11) и висмут(111).
Для спектрофотометрического и амперометрического титрования используют растворы ферроцена [471], для потенциометрического — тиооксина [91]. Ванадий(У) можно определять методами осаждения, используя в качестве титрующих растворов нитрат серебра [951] или раствор 5,7-дибром-8-оксихиполина в ацетоне [661]. Опробованы косвенпые методы определения, оспованпые ~а том, что при взаимодействии ванадия(1У) с тартратом натрия-калия, маннитом, глицерином, тростниковым сахаром выделяется кислота в количествах, эквивалентных ванадию, которую титруют раствором щелочи с индикатором метиловым оранжевым.
Ошибки определения большие [206]. ФОТОИЕТРИЧЕСЕИЕ МЕТОДЫ Для определения ванадия применяют методы, основанные на измерении оптической плотности растворов, содержащих ионы ванадия(У), ванадия(17), ванадия(111) или окрашенные продукты взаимодействия ванадия с неорганическими и органическими реагентами, а также продукты окислительно-восстановительных реакций ванадия с органическими реагентами. Методы определения, основанные на измерении оптической плотности растворов, содержащих ионы ванадия(У), ванадия(17) и ванадия(Ш[, малочувствительиы, но позволяют быстро определять ванадий в простых по составу объектах: окислах, растворах, ваиадатах.
Методы, основанные на цветных реакциях ванадия с различными реагентами, чрезвычайно многочисленны, но в практике химического анализа используют лишь некоторые из них. Наибольшее распространение получил фосфорновольфраматный и экстракционно-фотометрический метод с использованием ])]-бензоил]г]-фенилгидроксиламина.
Исследованиями последних лет показано, что более высокая чувствительность и специфичность определения ванадия могут быть достигнуты при использовании других органических производных гидроксиламина, а также производных гидразина. Перспективно использование азопроизводных гетероциклических аминов и нафтолов. Интенсивно изучаются ионные ассоциаты и смешанно-лигандные соединения, применение которых позволяет определять ванадий в сложных по составу объектах без предварительного разделепия. В качестве маскирующего реагента для большинства элементов, сопутствующих ванадию, следует рекомендовать комплексон 1У [423], применение которого позволяет определять вана- 73 дий без предварителыюго отделения с такими реагентами, как ксиленоловый оранжевый, 4-(2-пиридилазо)-резорцин и др.
Методы, основанные на способности ванадия(У) окислять различные органические реагенты с образованием окрашенных продуктов, широко используют при анализе металлов и сплавов. Обзор фотометрических методов определения ванадия приведен в работах [161, 162, 185, 194, 1118!. Определение ванадия по)окраске нинов :ванадия (Ч), ванадия (1УЩи ванадияй(И1) Ионы ванадия в степенях окисления П, П1, 1Ч и Ч различно окрашены и имеют характерные абсорбционные спектры. Ярко выраженные максимумы полос поглощения могут быть использованы для фотометрического определения ванадия [907!. Ванадий(Ч) в растворе в зависимости от его концентрации и кислотности среды может находиться в различных ионных состояниях, которые характеризуются определенными полосами поглощения [195).
Однако сложные ионные равновесия затрудняют использование абсорбционных спектров ванадия(У). Для его определения рекомендуют только две полосы поглощения с максимумами при 330 нм в конц. Н,80» и при 270 нм в 1 М [т[аОН (рис. 7). Малярные коэффициенты погашения соответственно равны 4,6 10' и 8,4 10а [538]. Определению мешают многие элементы. Окрашенные ионы Со(П), 1т'1(П), Сп(П) и др. предварительно осаждают в виде гидроокисей. Хром отделяют в виде оксихино.тината или хромата свинца [1050).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
