В.Н. Музгин, Л.Б. Хамзина, В.Л. Золотавин, И.Я. Безруков - Аналитическая химия Ванадия (1108773), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Раствор перемешввают в сразу же вносят 2 — 3 г сухой мечевины влк 4 — 5 мл гбей-него раст- 3 67 вора сульфамииовой кислоты. Приливают равный объем серной кислоты (1: 1), при этом общая кислотность раствора должна быть — 5 — 0 йб Охлаждают, добавляют 2 — 4 капли февилантраииловой кислоты, окрашивающей раствор в ярко-вишневый цвет. Титруют 0,1 — 0,02 Д' раствором железа(!!) до перехода окраски раствора в светло-зеленую [165). Концентрацию титрующего раствора устанавливают по бихромату калия, приготовленному из перекристаллизованной соли (245!. При определении содержания ванадия в рудах, шлаках и сталях титр раствора соли железа(П) устанавливают по стандартным образцам, содержащим хром и вольфрам в количествах, близких к анализируемым объектам [453!.
В некоторых случаях, например при определении содержания ванадия в феррованадии и высоколегированных сталях, содержащих вольфрам, предпочтительнее методы обратного титрования. При этом избыток железа(11) титруют раствором бихромата калия с индикатором дифепиламинсульфонатом бария [1143) или раствором сульфата церия с о-фенантролином в присутствии фторида натрия или фосфорной кислоты, которые способствуют понижению потенциала железа (245). Растнором соли железа(11) можно титровать и ванадий(1Ъ") в присутствии не менее чем 10,5 М Н,РО4 в инертной атмосфере с индикаторами метиловым синим, тионином или точку эквивалентности установить потенциометрически.
Определению не мешают ионы железа(11), хрома(1П), марганца(П) и вольфрама(Ъ'!) [1011). В качестве титранта применяют раствор фотохимически генерируемого вольфрама(Ч) Н100! и растворы титана(П1) [1041), ниобия(! П) [1073), аскорбиновой (374! и тиомалоновой [1075! кислот, растворы сульфата гидразина [1014), гидрохинона [931) и гидразидаизоникотиповой кислоты [1015) с визуальными и инструментальными способами индикации точки эквивалентности. При анализе бинарных смесей ванадия(Ч) с железом(111), церием(1Ч), марганцем(Ъ'11), хромом(Ъ'1), ванадием(1Ч) в качестве титраптов используют растворы олова(11) Н040, 1121), меди(1) (925), хрома(11) Н127! и ванадия(!1) [690!. Титровапие окислителями.
В водных растворах ванадий(Ъ) легко восстанавливается до низших степеней окисления (П, !11, 1Ъ') под действием различных восстановителей. Чаще всего ванадий(Ъ) восстанавливают до ванадия(1Ч) и титруют растворами окислителей. Ванадий(Ч) восстанавливают сернистым ангидридом, сульфитои или бисульфитом натрия.
Избыток восстановителя после подкисления раствора удаляют в виде сернистого газа при кипячении и пропускании углекислого газа. Железо в растворе должно отсутствовать, так как оно восстанавливается одновременно с ванадием. Сероводород для восстановления ванадия применяют только в том случае, если необходимо одновременно осадить тяжелые металлы [21, 580). При его использовании могут быть получены завышенные результаты [115!. Соли н<елеза(!1) в кислых растио- рах быстро восстанавливают ванадий(Ъ'). Избыток восстановителя окисляют па холоду персульфатом аммония, который в отсутствие ионов серебра лишь очень медленно взаимодействует с ванадием(!Ч) и хромом(111) [45, 165, 518, 847!.
Рекомендуют также использовать для восстановления ванадия 8 — 15з4-ный раствор нитрита натрия, избыток которого восстанавливают мочевиной [1067) или сульфаминовой кислотой [355(. Перманганатометрия. Соли ванадия(1Ч) окисляются перманганатом калия с заметной скоростью только в слабонислой среде ( 0,1)Ч Нз804) и при нагревании до 50 — 80' С. При меньшей кислотности раствора (рН 2) ванадий(1Ч) начинает окисляться кислородом воздуха, а при увеличении концентрации кислоты реакция замедляется (245). Однако при добавлении к раствору фосфорной кислоты реакция, наоборот, настолько ускоряется, что ее можно проводить при комнатной температуре в широком интервале кислотности раствора (0,1 — 1,0)Ъг) !716а).
Титрование обычно проводят без индикатора до появления слабо-розовой окраски раствора, устойчивой в течение 1 — 2 мин. Считают, что при введении эмпирической поправки на окрашивание раствора перманганатом калия (индикаторная ошибка) результаты определения вполне надежны. При наличии в растворе ионов хрома(111) титровапие следует проводить на холоду в присутствии фосфорной кислоты и индикатора. При тнтровании 0,01 — 0,05)Ч раствором пермангапата калия применяют индикаторы ферроип [716а, 1016) или фенилаптраниловую кислоту [165). Точку эквивалентности можно установить потенциометрически (847! или фотометрически [355). Титрованию мешают все восстановителя и вольфрам. Не мешают хром, никель, кобальт и уран.
Присутствие ионов хлора нежелательно. В качестве восстановителей ванадия(Ч) обычно применяют сернистый газ (115), иногда нитрит натрия [355, 1067!. При наличии в анализируемом растворе железа, пиобия, титана, тантала, хрома, ьгарганца применяют соли железа(11) [45, 165, 518, 847), Е 200 — 250' лл раствора ванадия прибавляют 20 лл смеси (320 л~л Н ЗОл (1; 1), 60 лы Н,РО, (уд. в. 1,70) и 600 лл воды). Затеи добавляют 0,1 )г' раствор сульфата железа(!!) до перехода цвета раствора в бледпо-желтый иля зеленый (в присутствии хрома) и 5 — 10 мл избытка. Хорошо перемешивают, выдерживают 1 — 2 мии., добавляют 20 .чл 7,5-%пото раствора персульфата аммония.
Раствор тщательно перемешивают 1 мип. для полного окисления избытка железа и сразу же титруют 0,05 — 0,1 Л раствором пермангапата калия до появления розовой окраски, пе исчезающей ЗО сек. [1о5]. При восстановлении ванадия(Ъ') в цинковом, висмутовом илн никелевом редукторе получают ванадий(11) или ванадий(!11), которые титруют раствором перманганата калия с индикаторами феносафранином до ванадия(П)), дифениламинсульфонатом бария до ванадия(Ч) [245!. Определение ванадия и урана при совместном присутствии проводят потенциометрическим титрованием после предварительного восстановления их в висмутовом редукторе [458).
Х р о м а т о и е т р и я. В сернокислой среде бихромат калия взаимодействует только с ванадием(1П), но в присутствии следов марганца(11) [548], а также в 3 — 12 М растворе фосфорной кислоты И013) он может окислять и ванадий(1Ч). Определение ванадия(111) рекомендуют проводить в присутствии катализаторов ионов меди(11) в сернокислой среде [689а! и железа(!11) в фосфорнокислой среде И012!. В качестве индикаторов используют фенилантраниловую кислоту или дифениламин [689а],'а также дифениламинсульфонат бария и феррони И012]. Точку эквивалентт1ости устанавливают потенциометрически [689а, !012] и фотометрически ИО!3!.
Ц е р и м е т р и я. Сульфат церия(1Ч) окисляет ванадий(П), ванадий(П1) и ванадий(1Ч) до ванадия(Ч). В качестве индикаторов применяют ферроин в растворе 2Л' по Н,80з нли 7,0 — 8,5Л' по СНзСООН И105], фенилантраниловую кислоту и дифепилампнсульфонат бария в 10 Лг Нз80з в присутствии НзРО, и солей меди [689а], трифенилметановые красители (эриозеленый Б и др.) в 0,1 — 0,2Лг Нз80ч И016, 1017! Описан метод определения ванадия(1Ч) с применением флуоресцирующего индикатора родамина 6Ж. В 1,5 — 2,5Лг Нз80з раствор церия(1Ч) окисляет вначале ванадий(1Ч) и только затем родамин 6Ж [64, 716, 1010!.
К 50 мл анализируемого раствора 1,5 — 2,5 Ч по Н,ЯО, добавляют 1,0— 1,5 лв конц.' НзрО, и 0,2 лв 0,035)ге-кого водного раствора родамина 0Ж. Титруют 0,05 дг раствором сульфата церия в 1 М Н,ЯО, при комнатной температуре на дневном свету или при электрической подсветке до исчезновении желто-зеленой фкуоресценции раствора. Нри титровании 5 — 20 ал 0,05 гЧ раствора ванадия(17) погрешность определения не превышает 2ей [1010!. Необходимо соблюдать указанную кислотность раствора, так как при более высокой кислотности ванадий окисляет родамнн 6Ж, а при меньшей — осаждается сульфат церия И010]. Варьируя кислотность раствора и индикаторы, можно одновременно определять ванадий с железом [763, 1105] или с молибденом [716, 1009].
И о д о м е т р и я. В кислых растворах ванадий(Ч) восстанавливается иодидом калия до ванадия(1Ч). В щелочных растворах иод окисляет ванадий(1Ч) до ванадия(Ч). На стехиометричн)сть обеих реакций существенное влияние оказывают условия пх протекания, поэтому разработаны лишь косвенные методы иодометрического определения ванадия.
Восстановление ванадия(Ч) иодидом калия проводят в 0,4 — 1 Лг растворах по Нз80з или НС! в инертной атмосфере. Большой избыток иодида калия и высокая кислотность раствора способствуют дальнейшему частичному восстановлению ванадия до Ч(П1) [245, 580]. Быстрому протеканию реакции способствует введение катализаторов, например маннита [970!. Выделившийся иод тит; руют раствором тиосульфата натрия и рассчитывают содержание ванадия. Этим методом можно определить 10 — 50 ззлг ванадия с погрешностью 1,5 ей [970]. 70 В щелочной среде (рН 8 — 10) ванадий(1Ч) окисляется до ванадия(Ч) не только иодом, но и кислородом воздуха.
Поэтому анализируемый раствор вливают в титрованный раствор иода. Ивбыток иода титручот раствором арсенита натрия [245, 1146]. Этим способом определяют ванадий в присутствии меди И!46!. Титрованию мешают ионы, восстанавливающие иод в щелочной среде (мышьяк(П1), сурьма(П1), я елезо(П) и др.). Другие методы. В последнее время все большее значение приобретают методы определения ванадия в низших степенях окисления (П и П1). Для титрования ванадия(П) рекомендованы растворы соли железа(П1) с индикаторами сафранин Т, феносафранин и нейтральный красный [690, 926].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
