В.Н. Музгин, Л.Б. Хамзина, В.Л. Золотавин, И.Я. Безруков - Аналитическая химия Ванадия (1108773), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Использование газового хроматографа Микротек 2500 с пламенно-ионизационным детектором нозволяет обнаружить до 10 "' г ванадия [809]. При пропускании сухого хлористого водорода над анализируемой пробой можно отделить ванадий в виде его летучего оксихлорида, который моптет быть количественно поглощен водой или другим подходящим раствором И15! В разработанном химико- спектральном методе анализа пятиокиси ванадия операцию концентрирования примесей проводят следующим образом. 2 г пробы помещают в кварцевую лодочку в в кварцевой печи прв твыввРатурв 300' С отгоняют в вввдвй в токе сухого хлористого водорода в течвввв 90 мвн.
Затем остаток ох лвждвют, добавляют несколько квпвль Н[ЧО, в продолжают отговку вще в твчввве 15 ывн. В вовпввтрвтв орвыесвй остается вв болев 1 10 в г ввнвдвя. Вместе с ванадием отговяются молибден, ыы)вьян, вольфрам, германий и олово [3381. При атомно-абсорбционном определении примесей в тетрахлориде ванадия применяют предварительное концентрирование Вх путем частичной отгонки (94 — 95%) ЧС1, в потоке аргона (1 л[вин при 60' С) из навески пробы, равной 4 г [4421. Глава Л1 МЕТОДЫ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ВАНАДИЯ ГРАВИМЕТРИЧЕОЕИЕ МЕТОДЫ Гравиметрическими методами ванадий определяют в виде Ч О в ЧЭ, ванадатов и соединений с органическими реагентами [57~ в вв 115, 162, 193, 194, 320, 833, 928, 943], Для определения ванадия рекомендованы малорастворимые ванадаты свинца, ртути, серебра и т.
д. [57, 193, 194, 724, 894]. По современным представлениям о ионном состоянии ванадия(Ч) в водном растворе осадки ванадатов определенного состава можно получить только в узком интервале рН (см. рис. 1). В состав осадка, несмотря на принимаемые меры предосторожности, часто входят щелочные металлы, которые нельзя удалить при промывании осадка. Прокаливание осадков иногда сопровождается их плавлепием, в процессе которого самопроизвольно образуются кислородньве ванадиевые бронзы и часть ванадия переходит в другую степень окисления.
Кроме того, возможно взаивюдействие расплава с керамикой тигля. Непостоянство состава осадков ванадатов и их весовой формы, а также необходимость предварительного отделения ванадия от большинства катионов но позволяют рекомендовать эти методы для гравиметрического определения ванадия. Для осаждения ванадия рекомендовано много органических реагентов (табл. 14). Из нпх наиболее известны купферон и 8-оксихинолин. Эти реагенты образуют осадки со многими элементами, поэтому ванадий предварительно отделяют.
Получаемые осадки мелкодисперсны и плохо фильтруются. При их прокаливанип до ЧхОв происходит частичное восстановление ванадия, п этому осадок обрабатывают несколькими каплями азотной кислоты н вновь прокаливают Н15]. Температура прокаливания осадков (800' С) выше температуры плавления пятиокиси ванадия, поэтому во избежание взаимодействия плаза с керамикой тигля работают с платиновыми тиглями. Методики трудоемки и длительны, хотя считаются достаточно точными Н94, 928!.
Предложенные в последнее время новые органические реагенты образуют с ванадием кристаллические осадки с большой молекулярной массой, что позволяет определять 10 — "О.в — .вг ванадия с достаточпой точностью, побольппшство реагентов пе опробо про овапо 83 Таблица 14 Определение ванадия гравнметрнческимн методамн Темпера- тура об- работка осадка,'С Реагеят Услоаяя осаждения Весоаая йорма Прямечааяе Литература Вен воат аммония, 0,37 оь- ный водный раствор 0,6Х НС! при кипяче- ккп 800 [5 ] Не мешают Сн, А1, Мя, Мо(ч!), )Ч(Ч1)', Т4(!Ч) ' Мешают Ре(П1), Сг(1П) 5,7-Дибром-8-оксихинолип, 1о,-ный ацетшговый раствор рн4- 5 150-200 чо(с Н4ОХвг )а Мешают А1, Еп, Со, Х), Мп(П) 5,7-Динод-в-оксихинолин, 144-ный ацетоновый раствор рН 4 — 5 Мевтают А1, Хп, Со, Х), Мп(П) 170 †1 [16] ЧО(С„Н,ОХ),), 2-Оксинафтил-1-метилееэтиламнн, 2оо-ный спиртовый раствор Мепгают РЬ и Си Не мешают Ре(!П) рН 3, нрн нагревании в присутствии аскорбиновой кислоты [147! 110 УО(СыН,тОХ)а (О(СпН О Х) Мешают Х1, Сн и Т! (1 444!ма) Не мешают Ре(Ш) [147] 2-Оксинафтил-альдок- сим, 244-ный спиртовый раствор рн -3, при нагренаннн в присутствии аскороиновой кислоты 110 Бепаоил-я-нитроацетат- аналнд 110 ЧО(СмН4404Ха)а [904] Темпера- тура об- работки осадка,'С Прнмечавяе Латература Весовая йорма Условна осажденяя Реагеат [904) Цнклопентанон-2-кар- боксианалид, 0,344-пый водно-спиртовый раствор 110 ЧО(С„НгаОаХ)а [(СггнпОХа)тснсана)т.
НачеО 100 — 105 [146] Меншют многие ионы Слабокислый раствор, на холоду Диантивнрнлфенилме- тан, 1о'„-ный спиртовый раствор [989] 110 УО(ОН)(санаоаХ)а о-оксиацетофеноксим, 2о„-ный спиртовый ра- створ Мешают многие ионы -1Х НС1 или Н,ЯО,'на холоду Чана Купферон, 4474-ный ра- створ 120 †1 800 рН >4,5, прн нагрева- То же чо(он)(с,н,хо), чо 8-0кснхнполин, 444-ный спиртовый раствор Определение ванадия(1Ч) рН 4,0 — 5,5, в присутствии 544-пото раствора СНеСООХН4 прн наг— реванин Т а б л и ц а 14 (окончание/ рН 5 — 6 в присутствии Ь 44-вега раствора СНтСООХН4 при ' наг- ревании Определение ванадии(Ч) рН 2,2 — 4,8 при нагревании до 35 — 40' С (2,5-кратный избыток реагента) Не мешают Ад, П, а в присутствии сульфосалициловой кислоты и фтор-иона — Со, Ып, Хп, Сг(П1), Ре(П1), Мо(Ч1), Тг(1У), ЪЧ(Ч1), О(Ч1); а иод-попав Нб и Сб Не мешают Сн, Со, Х(, А1, Еп, Ре(П1), Се(П1), Ег(1У), в присутствии иод-иона — Нд Мешают Сн, Рб, Т1 Не мешает Ре(1П) в присутствии Р , Саоат и тартрат ионов [21, 22, 194, 320) [577, 666, 947) на реальных объектах, пе указаны мешающие элементы.
Иэ перечисленных в табл. 14 органических веществ следует отметить производные 2-оксинафтойпого альдегида, а также бензоил-и-нитроацетатаналид, с помощью которых можно определять содержание ванадия в феррованадии [147] и в сталях [904] без предварительного отделения железа. Гравиметрические методы для определении ванадия в настоящее время используются значительно реже, чем все другие методы. ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ Определение ванадия проводят оксидиметрическими и комплексонометрическими методами. Наибольшее распространение получили оксидиметрические методы. Оксидиметрнческое титрование Ванадий в водных растворах может быть получен в различных степенях окисления (П, П1, 1Ч, Ч), поэтому в качестве титрующих растворов применяют как окислителн, так и восстановители.
Тнтрование восстановнтелямн, Ванадий(Ч) является сильным окислителем и в кислых растворах взаимодействует с большинством восстановителей, переходя в ванадий(1Ч), поэтому для титрования рекомендованы растворы солей железа(11), олова(11), титана(П1), аскорбиновой кислоты и др. Для получения точных результатов ванадий предварительно полностью переводят в пятивалентное состояние действием различных окислителей. Для этой цели рекомендованы перманганат калия, хлорная кислота, персульфат аммония в присутствии ионов серебра или Со-Сп-катализатора, озон, бромат калия.
Наибольшее применение получил пермапганат калия. Он удобен теы, что в присутствии НаРОг на холоду взаимодействует с ванадием и не окисляет хром(1П). Для полноты окисления необходим достаточный избыток перманганата калия. Считается, что розовая окраска раствора от избытка перманганата калия должна сохраняться 2 — 3 мин., затем избыток его устраняют различными способами.
При наличии в растворе хрома добавляют восстановитель (азид натрия, щавелевую кислоту или нитрнт натрия). Из перечисленных реагентов чаще всего применяют нитрит натрия или калия, избыток которого перед титрованием разрушают мочевиной [245] или сульфаминовой кислотой [639]. Применение щавелевой кислоты нежелательно, так как она может частично восстанавливать ванадий из-за индуцирования этой реакции ионами перманганата [522].
Нитрит-ион может также восстанавливать ванадий(Ч), если в растворе присутствует в большом количеглве фосфорная кислота [356]. Широко распространенным и наиболее точным методом определения ванадия является титрование его раствором соли железа(П) [414]. В кислой среде железо(11) восстанавливает ванадий(Ч) до ванадия(1Ч). Методом амперометрического титрования показано, что эта реакция в 1 — 8'гЧ Н,804 протекает стехеометрично и не зависит от форм существования ионов ванадия(Ч) в растворе [475], Для определения точки эквивалентности в зависимости от кислотности среды используют различные индикаторы [535]: Индикатор кевцевтрацвя н зе, и Дифенвламин ) — 3 Дкфевкламвнсульфововая кислота $ — 5 бгенвлантранвлевая кислота 4 — П о-грекантролвват железа (феррокв] 5- 15 2,2'-Д карбокснднфевяламвв 20 — 24 4-Сульфефенвлантравилевая кислота )3 — 23 Из перечисленных индикаторов чаще применяют фенилантраниловую кислоту.
Следует иметь в виду, что изменение концентрации Н,80г от 1 до 25 гЧ приводит к уменьшению окислительного потенциала этого индикатора от 0,97 до 0,75 в и соответственно к изменению полноты взаимодействия ванадия и железа с индикатором [3]. Точка эквивалентности люгкет быть определена потенциометрически [93, 414, 1011] и фотометрически [373]. При титровании ванадия раствором соли железа(П) следует обращать внимание на присутствие в растворах фосфат- и фториднонов. Наличие в растворах этих ионов в количествах, необходимых для связывания железа, благоприятствует титрованию. Увеличение концентрации фосфорной кислоты от 0,5 до 12 М приводят к возрастанию не только потенциала Ч(Ч)%(1Ч), но и потенциала Ч(1Ч)/Ч(П1).
Одновременно падает значение потенциала Ре(П1)!Ре(П) [93, Ю11]. Так, в 6,5 М Н,РОг первый потенциал равен 0,95, второй — 0,50, а третий — 0„28 в [93], следовательно, в присутствии больших количеств фосфорном кислоты ванадий может быть оттитрован частично до ванадия(111), что повлечет за собой большую ошибку определения. Титрованию мешают бромат-, иодат- и нитрат-ионы, а также все окислители, взаимодействугощие с железом(П).
Хром, часто сопутствующий ванадию, должен быть переведен перед определением в хром(1П). К 20 — 30 мя раствора, полученного после растворения навескв образца, сбавляют 3 — 5 мл Н РОг(уд. в, 1,70). Если неебходвыо, то для восстановления хрома добавляют несколько миллилитров соли желева(П) (40 г)л). Частвчне восстановленный ванадий окнсляют 0,5 — 3',4-ным раствором перманганата валяя де появлеция устойчнвей в течение 2 — 3 мкн. розовой окраски, Йебыток перманганата калия восстанавливают несколькими каплями 0,5%- ного раствора нвтрнта натрия, вводя 2 — 3 капли вабытка.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
