В.Н. Музгин, Л.Б. Хамзина, В.Л. Золотавин, И.Я. Безруков - Аналитическая химия Ванадия (1108773), страница 24
Текст из файла (страница 24)
Молярный коэффициент погашения продуктов окисления диантипирнл-3,4-днметокснфеннлметана нрн 470 нм равен 9,2 ° 101 [4071. Определению не мешают большинство сопутствующих ванадию элементов: Ге(П1), Т](1Ч), Х1, Со, Сп(П), Сг(1П), :ур(Ч)), Мо(Ч!),)»)Ь(Ч), Та(Ч) и др. Метод рекомендован для определения ванадия в сталях [407). Окисленные формы реагентов днантипирилвинилбензолметани и диантипнрил-3,4-диметоксифеннлметана имеют катионный характер и в присутствии аннонов ЯСО), С101, Сбу„у, РеС]е, 8пС1, и др.
экстрагируются хлороформом и дихлорэтаном П57, 4071. 101 Определение ванадия косвенными методами Определение ванадия(1У) проводят по реакции У(!У) + Ре(1Н) Ч(У) + Ро(11), которая протекает при рН 3 — 9. Образующееся в результате реакции железо(11) эквивалентно количеству ванадия и может быть точно определено по известным реакциям с 2,2'-дипиридилом [194з, 556] или о-фенантролином [83, 606], Определению мешают более 200-кратные количества железа.
Не мешают Ч', Мп(У]1), Сг(У]), Мо, РЬ, Еп, Зп(]У), Т](]У) и др, [556]. Метод рекомендован для анализа руд, минералов, сплавов, металлов [33, 194, 556, 606, 607]. Определение ванадия(11) проводят по реакции Т)ОУ + ЧЧ + 2Н+ Т)Ч +УЧ + Н,О, где Уе — ион ЭДТА. Содержание ванадия устанавливают путем измерения оптических плотностей при 450 и 530 нм. Метод ре- комендован для определения ванадия в катализаторах [765].
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕОКИЕ МЕТОДЫ Значения окислительно-восстановительных потенциалов ванадия в водных растворах зависят не только от соотношения и концентраций его ионных форм, но и от рН среды. Нормальные окислительно-восстановительные потенциалы ванадия (табл. 22) рассчитаны из термодинамических данных с точностью ~0,001 — 0,1 в [123]. Таблица 22 Нормальпыс оклстптельыо-влсстаплвитсльныз п>тзвцяалы ванадия [123] ч,а, Мерзее./ 1 '1 Фара / ~ ч/у/ ]г '„и Т )="Фйй! е аман а Ч0' м 1ш ьь йанайаа алий/ ч //у/ ч,а," аарайанааат /ьуай/ Чле ч/ш/ йанмуйа змаанегй/ л'Лг ~1 йанайат гнартт ч(ануш чг' йанааай /резаная/ жлФф~~~, Чг0, нг /времй/ -44 Ч//7/ ,тет. йанайал з -/г ! рн Рпс. 19.
Гавковсслыо системы между растворямыллп и нерастворимыми сосдл- ковпями ванадия [995) Таблпцз 23 Окпслительпо-восстановительные потспцпалы систем ча,' еаргймт йле телека/ ча". / ) в т / .- мгтайанадат /йг'ай/ ,Фль; (те.ена- саней/ й 'ь Ъ "43 ьь Е Система Среда Литература ф, е Низшая степень оккслевкя Высшая степеяь окисления нармзлькый злсктродкый потзкцкзл. е Нормзлькмй злсктродвый потевцкзл, е Нкзшзя степень оккслеякя Высшая отепевь аккслепкя Нчоз + ЗН+/Уогт -[- 2Н,О УО.
+ 2нт/Чоз"-'- Н,О +0,92 -[-1,0216 +1,080 +1, Нз +1,033 +0,864 +0,805 25 25 25 25 25 25 +1,00 — 0,38 Чоз++ Н,О У + 2Нзо ч(он)', Чо +2Н" Чо +4нт Уое + 4Н+ — 1,2 Чтз Чз+ — 0,25 +0,36 Чг +1,1З Чье+ Н О Чоз'+ 2Н+ Уое /Ч(1У) -0,74 — 0,85 — 0,85 Уозг + 2Н+/У е Нзо 1 ЛХ Нтзо 3 Лг Н,ЯО, 5 лг н,яо П ЯО„ —,0,33 +0,29 -", 0,20 — 0,255 102 103 По изменению свободной энергии различных окислительновосстановительных реакций рассчитаны зависимости ер — рН для системы ванадий — вода при 25' С и построены соответствующие диаграммы [477а, 995]. Существенным недостатком диаграмм является то, что в них нашли отражение не все современные представления о состоянии ионов ванадия в водных растворах.
В этом смысле более точна диаграмма ер — рН, изображенная ка рис. 19, 1 Лт Н01 4 715 Л/ Нзрое 0,836 Л/ Н.Р О, 3,08 Л/ Еанзое 2,37 Л/ (ЕНе)гЯО, 5,4 Лг ЕН,!г 1 /У )л/аон 2 /Ч Наон 5 /Ч )л)зон [695а] [491з) [491а] [491а] [/г91а) [491а) [491а) [491а] Нша] [491а] [1150а) [1150а] [1150л] [821л] но и она не учитывает влияния ионной силы растворов и процессов комплексообразовання. Поэтому, безусловно, заслуживают внимания сведения об экспериментальных измерениях реальных потенциалов ванадийсодержащих систем з разных средах (табл.
23). Потенциометрические методы Метод основан на резком изменении потенциала индикаторного электрода вблизи точки эквивалентности при титрования. В методе используют реакции окисления †восстановлен, комплексоооразовапия и оса;кдепия. Растворы, содержащие ванадий з низших степенях окисления, титруют растворами окислителей. Для определения двухзалеитяого ванадия рекомендованы растворы хлората, иодата, бромата и бихромата калия, сульфата четырехвалентного церия и тоехвалентного келеза [730], для двухи трехвалентного ванадия в присутствии гидрокснламина при 80' С вЂ” сульфата четырехвалентного церия [68, 71[, а для трехи четырехзаленгного запаляя з концентрированной ортофосфорной кислоте — растворы бихрочага калия [934, 1012!.
Ванадий(Ч) титруют растворачи соли железа(П) в кислой среде [93, 480, 571, 693, 847, 860, 954, 983, 1084] и в щелочном растворе глицерина [659], сульфата гидразина в присутствии катализатора ОзО, [720[, тиосульфата натрия в присутствии катализатора ионов Сп'+ И020], растворами молибдена(Ш) [921[, хрома(11) [266, 1099], титана(Ш) [722! и аскорбиновой кислоты [1087]. Методом комплексонометрического тнтрования ванадий определяют в виде четырехваленгного, для чего ванадий(Ч) восстанавливают сульфигом натрия при кипячении.
Затем добавляют . изэыгок комплексона П[, уротропиновый буферный раствор (рН 8) и титруют раствором двухзалентной ртути с индикаторным электродом из амальгамы серебра [836[. Метод пригоден для титрования смесей двух, трех и четырех катионов в присутствии ионов щелочноземельных или тяжелых металлов. Подобным образом определяют ванадий, хром, алюминий, медь з ильмените [838]. Осаждение ванадия в виде ортованадата серебра проводят при рН 11,5, используя серебряный индикаторный электрод [838, 1057[. К,(УО)э[Ге(СХ)з]з осаждают из водных растворов сульфата ванадила ферроцианидом калия [1023]. Полярографические методы Полярографическое поведение пятиваленгного ванадия сильно зависит от рН среды. В кислых растворах он дает две волны, первая соответствует восстановлению ионов Нл,, получаемых в результате окисления металлической ртути ионами пятявалеитного ванадия, а вторая — восстановлению четырехвалентного ванадия до двухвалентного (ф~, = — 0,83 в отн.
нас. к.э.) [246, 267], На последнюю волну дополнительно накладывается волна водорода, и поэтому затруднено количественное определение ванадия. Подробно изучено поведение ванадия(У) в фосфатных, боратных и карбонатных буферных растворах при рН от 2 до 12,5. В фосфатном буферном растворе прп рН 3 к 9 наблюдаются только по две волны, между рН 3 и 5 — три волны и при рН между 5 и 9 — четыре волны. Полагают, что первая волна в аса в растворах с рН 2 — 5,5 обусловлена процессом адсорбции поливанадат-ионов на ртутном электроде, так как поливанадат-ионы обладают поверхностно-активнымп свойствами, а при потенциалах, более положительных, чем — 0,5 в (отн.
нас. к.э.), поверхность ртути имеет полоя.ительный заряд. К тому же отмечено, что добавление поверхностно-активных веществ приводит к сильному уменьшению высоты этой волны, Аналогичное влияние оказывают н хлорид-ионы, которые начинают адсорбироваться при потенциале — 0,2 в (отн. нас.
к.э.). Вблизи электрокапиллярного максимума (около — 0,5 в отн. нас. к.э.) начинается" десорбция поливападат-ионов, чому соответствует вторая волна. Одновреь.евно с десорбцней происходит восстановление ванадия(У) до ванадия(1У), которое протекает необратимо [437!. Благодаря десорбцин ванадата при потенциалах, более стрицательных, чем — 0,5 в (отн. нас. к.э.), в растворах с рН5 появляется минимум на полярограмме. Потенциал полуволны необратимого восстановления ванадия(Ч) до ванадия(1У) с воараставнем рН сдвигается з сторону более отрицательных значений.
Зто в конечном счете приводит к разделению первой и второй волн з интервале рН от 5 до 9. Адсорбционная волна сильно уменьшается с ростом рН выше 5,5 и исчезает совсем при рН 9, в то время как высота волны восстановления ванадия не зависит о Н тр и остается постоянной. Н еобрзтимость процесса восстановления обусловлена еще и тем, г~о образующийся ваиадпл-ион ь оя ет вступать во взаимодействие с гидроксил- нли ванадат-нонами, давая малерастворимые гпдроокись ваиадила или ванадилванадаты. Последние, вероятно, образуют мономолекулярный адсорбционный слой на поверхности ртути. При рН ) 5,5 вторая волна перерождается в третью, которая обусловлена только процессом восстановления ванадия(У) до ванадия(1У) (она исчезает при пропускании 80з через раствор). Потенциал полуволны ее равен — 0,8 в (отн.
нас. к.а.) и сдвигается Н в сторону более отрицательных значений при повышени Н. и р а расстоянии чуть более — 0,5 в (отн. нас.к.э.) от атой волны наблюдается четвертая волна, обусловленная восстановлением ванадия([У) до ванадия(11), При рН ) 7,5 наклон четвертой волны уменьшается и расстояние между третьей и четвертой волнами сокращается. Повьппение рН приводит к сблиэкению волн за счет сдвига потенциалов полуволн (третьей волны в сторону более отрицательных, а четвертой — в сторону более положительных значений). Одновременно уменьшается высота третьей волны с соответствующим возрастанием высоты четвертой водны, а в растворах с рН 12,5 наблюдается только одна волна, отвечающая восстановлению ванадия(Ч) до ванадия(11).
Все процессы восстановления необратимы. В присутствии многих реагентов, например комплексонов, на полярограммах ванадия(Ч) наблюдаются две или три одно- электронные волны. Число волн, их высота и положение зависят от рН раствора, Поэтому в практическом анализе целесообразно предварительно нанадий(ч) перевестн в какую-нибудь низшую степень окисления. Полярографическнх волн, соответствующих восстановлению ванадия ниже двух, не обнаружено 1267).
Перекись нодорода, ионы БО,„и Мо(У1) оказывают каталитическое действие на процессы восстановления ванадия(У) [644, 834, 854!. Присутствие перекиси водорода при рН ( 5 вызывает увеличение высоты пика восстановления ванадия(У) до ванадия(1Ч) [854]. Нитрат-ионы обусловлипахот трехкратное увеличение высоты волны восстановления ванадия(1Ч) до ванадия(11) при полярографнровапип растворов ванадия(Ч) на фоне 1 М ]Х]НоС1 + 1 М ХН40Н [644).
В присутствии ионов Мо(Ч1) облегчается восстановление ванадия(ч) до ванадия(111) на фоне 0,1 М этилендиаминтетрауксусной кислоты при рН с5 — 6. П э причине из трех одноэлектропных полярографических волн ванадия(Ч) остается только дне волны [8341. В уксуснокислой среде (2 М СНаСООНа + 2 М СИ,СООН + + 0,01".о желатины) волны восстановления ванадия(Ч) до ванадия(1Ч) (ф',, ) 0 в отн, нас. к.э,) и до ванадия(П1) (фч, = — 1,2 в отн. нас. к.э.) плохо развиты и на последнюю накладйвается ток фона [2671. Электрохимическое поведение четырех - и пятивалентного ва-. надия было изучено на платиновом микроэлектроде и ртутном капающем электроде на фояе 0,5 )Ч 1]аС1 с добавлением НС1 и НаОН И231.
Найдено, что вид вольтамперных кривых сложен и определяется прежде всего значением рН фона, Это обусловлено состоянием ионов как пяти-, так и четырехвалентного нанадия. П фические волны отвечают необратимому восстановлет 3 о пию определенных ионных форм ванадия в области рН от до 10,3, осложненному различиями в их адсорбционных свойствах и вторичными процессами, в частности образованием на поверхности электродов пленок из нанадилванадатов и гидроокиси ванадила 1123].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
