В.Н. Музгин, Л.Б. Хамзина, В.Л. Золотавин, И.Я. Безруков - Аналитическая химия Ванадия (1108773), страница 26
Текст из файла (страница 26)
Растворои КМпО» окисляют ванадий до ванадия(Ч). Избыток КМпО» восстанавливают нитритом натрия, а мочевиной устраняют избыток нитрит-ионов. Титрование раствором соли железа(П) обычно проводят в сернокислых средах (1 — 6 Аг Н»ЯО»). Иногда для понижения окислительно-восстановительного потенциала системы Ге(П)/Ге(П1) добавляют фосфорную кислоту [360, 527, 708]. Ионы железа(П) восстанавливают не только ванадий(Ч) до ванадия(]Ч), но и хром(Ч1) до хрома(П], а марганец(ЧП) до марганца(11). Поэтому при определении ванадия часто одновременно с пим определяют содержание хрома и марганца после предварительного окисления их до выси|их степеней персульфатом аммония в присутствии катализатора — нитрата серебра при кипячении, 0,2 — 1 »минерала или горной породы сплавляют с минимальным коли- честном пиросульфзта калия.
Большие количества Б]О, отгоняют обработкой фторястоводородной кислотой при кипячении в платиновой посуде. Кислоторастворимые минералы разлагают хлористоводородяой кислотой или смесью последней с азотной кислотой (3: 1). К влажным солям прибавляют 3 лл конц. Н»БО~ и нагревв1от до белых паров БО». Сплав или остаток растворяют в 30 — 40.мл 1Ж Н»БО», прпбзвлязот 1— 1 5 лл конц. Н»РО,, 1 мл 1%-ного раствора АБНО» и 1 — 2 г (КН»]»Б»О», нагревают и кипятят до полного разложения персульфата аммония. После охлаждения разбавляют 1]у Н»БО» до 50 мл. Аликвотную часть (5 — 20 лл] испытуемого раствора титруют 0,01 — 0,03 А' раствором соли железа(Н) и определяют сумму содержаний ванадия, хрома и марганца. К другой порции (10 — 15 лл) 1П по каплям прибавляют 0,2' -кый раствор,кктркта натрия до исчезновения роаовой окраски. Затеи быстро кркбавляют 0,2 — 0,5 г мочевикы к через одну мапуту твтруют раствором соли железа(11) к находят сумму западня к хрома.
К этой же алккаоткой части на холоду (крк температуре ниже 20' С) по каплан добавлЯют 0,1Х ЕМаОа до Роавгой окРгскк, котоРхю обссавсчиаают каплями 0,2 '„-ного раствора кктрвта натрия, добавляют 0,2 — 0,5 г мочеакны к тктруют закаляй(Ч) раствором сола железа(11) [300). Продолжительность анализа 20 мнн. Откоснтельная погрепм ность определения сотых долей процента ванадия составляет пл159с, а десятых долей — +.8 — 10сб. При определении ванадия в сталях, чугунах и сплавах [63), феррованадни (383, 384] в качестве титранта используют раствор 8-меркаптохинолина (тиооксип), который в интервале от 2Х Н,80а до рН 2 восстанавливает ванадий(Ч) до ванадия(1Ч), а при титровании на фоне фосфатного буферного раствора (рН 5,4 и 6,8) в присутствии ХН~Р осаждает его без восстановления. Точка эквивалентности в обоих случаях фиксируется при мольном отношении ванадий: тиоокснн, равном 1: 1, а на фоне 8 Л и 16 Лг На80а — при отношении 2: 1.
'Гитрование проводят по току окисления тиооксина на платиновом электроде ири (-1 1 в отн. меркур-нодпого алектрода [383, 384]илп при [-0,9 в отн. нас. к.э. [63]. На фоке 2 ЛГ СНаСООЯа можно титровать ванадий([Ч), точка эквивалентности для которого соответствует мольному отпопгению ванадий(1Ч): тнооксин, равному 1: 2 [522).
При использовании аскорбиновой кислоты в качестве титранта растворы ее стабилизируют добавками муравьиной кислоты и комплексона 1П (0,05 М аскорбиновая кислота с добавками 4 мл 75',с-ного раствора муравьиной кислоты и 0,1 г комплексона П() Н10). Титр раствора устанавливают по К70а. При анализе стали титрование ванадия(Ч) проводят на фоне 0,1 Л' Н,804.
2,4-Дитиобиурет — более сильный восстановитель, чем аскорбиновая кислота. Его используют в амперометрическом титровапии ванадия(Ч) при анализе сталей, шлаков и феррованадия (491]. Для ускорения реакции и получения стабильных результатов необходимо присутствие ионов меди(11). 1 г стали растворяют ярк кагреаакка а 40 мя Н,БО, (1: 4), к охлажденному раствору добавляют 5 мя НХО, (уд.
а. 1.4) к нагревают до белых паров ЯОа. Затеи ко каплям добавляют 2"', -кый раствор КМкО, 10 мя 3', -кой Н Оа для восстановления МпО к СгаО~ ) [н ккпятят до полного разложення Н,О,. (Объем раствора после охлаждения доводят водой до 100 мя. К алккаотной части добавляют 15 мя 0 М НС1, 1 мл 10-а М сульфата меди, воду до 30 мя к тктруют 10 а М растаороы 2,4-дкткобкуретг ярг -[ 0,7 в (отя. яас. к. э.) [49 Ц. Осакгденпе вападат-ионов растворамп нитрата серебра П058, 1059), нитрата таллия (220, 1056] и сульфата меди [778] требует строгого соблюдения рекомендованных условий для обеспечения стехиометрических соотногпений компонентов в осадках.
Эти методы пригодны для определения ванадия только в чистых солях и пе представляют практического интереса при анализе сложных объектов, 112 Кулонометрические методы В этом весьма перспективцом аналитическом методе ванадий определяют титрованиеы окисйнтелями или восстаповителями, генерированными электролитически внутри ячейки.
Точку эквивалентности устанавливают спектрофотомстрическпм, потепциометрическим, полярографическиьг или амперометрпчесьнм методом, а также визуально — по изменению окраски индикаторов, Содержание ванадия находят по закону Фарадея, по затратам количества электричества на процесс окисления илп восстановления ванадия. Микрограммовые количества ванадия определяют электрогенерируемыми ионами Ре(П) с амперомотрическим установлением точки эквивалентности (123, 221, 427, 695, 721, 754, 917, 956]. Наряду с ионами Ре(П) в качестве титрантов-восстановителей применяют ионы Мо(Ч) [178, 611], ЧЧ(Ч) (612), П(Ч) [',)81], Т[(П() [703, 835, 888], Сн()) (916] и Ч(П[) (4(, а в качество тнтраптовокислителей — Сг(Ч() [253], Ре(П)) (1096], хипоп (555].
Простым кулонометрическим титровапием определяю~ ванадий в стали, испольауя установку, в которой для восстановления Ч(Ч) в присутствии ионов Ре(1П)'применяют метод внутреннего электролиза с Р1- н Хп-электродаьпг [957]. 'Гочку эквивалентности контролируют потенциометрически. Методика позволяет определять не только ванадий, но и хром, марганец, серу и кислоту. Определение ванадия методом кулопометрии при контролируемом потенциале применяют крайне редко из-за необходимости отделения его от многих мешающих элементов и длительности подготовки проб при апалнае слогкпых объектов. Принципиальная возможность такого определения очевидна, но только для простых объектов (192, 437, 1027]. Другие электрохимические методы Для определения ванадия иногда применяют кондуктометрический метод и метод высокочастотного титрования.
Кондуктометрический метод применяют только с использованием очень простых реакций [286, 554, 717, 830]. Высокочастотное титрование ванадия проводят 1,5%-ным раствором 8-оксихинолина в водно- спиртовой среде (1: 1) [186]. КИНЕТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ Ванадий оказывает сильное каталитнческое действие на многие окислительно-восстановительные реакции. Скорость реакций в большинстве случаев прямо пропорциональна концентрации ванадия (614, 1118). Каталитическое действие проявляют соединения как ванадия((Ч), так и ванадия(Ч), причем активность анионной формы последнего значительно ниже, чем катионной или нейтральной. 113 Каталитические реакции высокочувсувительны. Они позволяют определять до 10 ' — 10 ' мкгlмл ванадия.
В ряде случаев можно значительно повысить чувствительность реакций введением очень небольших количеств активаторов (оксикислот, о-дифенолов, 8-оксихинолина и др.) [614, 617, 665, 824]. В табл. 25 приведены рекомендуемые реакции для определения ванадия, отличающиеся высокой чувствительностью и селективностью. В практике химического анализа в качестве окислителей чаще используют бромат или хлорат калия. Так, бромат-иоп в кислом растворе окисляет иодид-ион до свободного иода по реакции Вгс, + 61- + ОН" = Вг-; ЗХз '; ЗНзО. Реакция катализируется ванадием(Ч).
В присутствии активатора — винной или слизевой кислоты — предел обнаружения ванадия составляет менее 1.10 ' .нкг!лл, погрешность ~10ее. Р[а выполнение реакции требуется 20 мин. [523, 614, 617]. В отростки сосуда-смесителя вносят: в первый — 3 мл О,! М раствора КВг0„2 лл 0,2 "е-ного раствора крахмала и 5 лл буферного раствора (1гч (ИН4)еЯО, с РН 2,5); во второй — 18 мл О,! М К|; в третий . - 5 мл исследуемого раствора и 4 мл О,! М винной кислоты. Поело термостатирования в течение 15 мин, прп 20= С растворы смешивают и переносят в кговету фотоколориметра.
Регистрируют изменение оптической плотности при 595 ял н строят график в координатах время — оптическая плотность. Тангенсы углов наклона полученных прнмых пропорциональны концонтрации ванадия [614]. Помимо метода тапгенсов, для определения концентрации западня особенно часто применяют метод фиксированного времени и иногда метод фиксированной концентрации. Каталитическое действие ванадия на реакцию окисления броматом калия Лш-кислоты использовано для его определения в азотной и соляной кислотах и металлическом магнии [261, 262], хлоридах натрия и калия [262!.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
