И.В. Пятницкий - Аналитическая химия Кобальта (1108753), страница 23
Текст из файла (страница 23)
Состав высушенного при температуре 130'С осадка соответствует формуле Со(СггНа04Х)з. 1О! ° (СыНтОзХ)х. Небольшие количества кобальта можно осадить в присутствии преобладающих количеств никеля. 7-Оитрозо-2-кафтол. 1-Нитрозо-2-нафтол был одним из первых органических реагентов для количественного определения металлов. Реагент был впервые предложен Ильинским [131, 133 — 135] для количественного осаждения и определения кобальта. Свойства реагента и его соединений с кобальтом и другими металлами были в дальнейшем подробно изучены.
В настоящее время 1-нитрозо-2-нафтол рекомендуется как один из наиболее пригодных реагентов для определения кобальта в разнообразных материалах [299, 384, 442, 549, 641, 688, 689, 703, 822, 843, 925, !408, 1434]. 1-Нитрозо-2-нафтол применяется для определения кобальта гравиметрическим, титриметрическнм н фотометрическим методами, а также для отделения кобальта от других металлов. Осадок нитрозонафтолата кобальта Со(С1зНзОзй) з ° 2НзО красного цвета выделяется из слабокнслых, нейтральных илн аммиачных растворов; однако полученный осадок нерастворим в соляной или азотной кислоте (не содержащей окислов азота). При осаждении ионы двухвалентного кобальта окисляются реагентом до трехвалентного состояния.
Осадок обычно не отвечает требованиям, предъявляемым к весовой форме. Он содержит часть кобальта в двухвалентном состоянии. Продукты восстановления 1-нитрозо-2-нафтола загрязняют осадок. Поэтому нельзя заканчивать определение, кобальта взвешиванием осадка после высушивання. Способ прокаливания осадка до СозО„ илн восстановления до металла описан на стр. 82 и 89. При гравиметрическом определении кобальта в виде нитрозонафтолата необходимо прежде всего обеспечить полное окисление двухвалентного кобальта до трехвалентного состояния. По Маеру и Файглю [!054], комплекс трехвалентного кобальта вполне постоянного состава получается в том случае, если осаждать раствором 1-ннтрозо-2-нафтола растворимые соединения трехвалентного кобальта, например прибавлять осаднтель к раствору гексакобальтинитрита натрия Хая[СО((х(Оз)з].
При этом немедленно образуется пурпурно-красный осадок чистого нитрозонафтолата трехвалентного кобальта, однако осаждение неполное. Лучше поступать следующим образом. Кобальт окисляют до трехвалентного перекисью водорода в щелочной среде. Гидроокнсь кобальта растворяют в уксусной кислоте, причем образуется комплексный ацетат трехвалентного кобальта; при добавлении к этому раствору уксуснокнслого раствора 1-митрово-2-нафтола кобальт осаждается количественно в форме нитрозонафтолата трехвалентного кобальта [1054]. Весовая форма Со (С~о НзОзР() з 2НзО.
Метод позволяет определять не более 25 мг кобальта. Обычно для осаждения кобальта применяют этанольные или 102 уксуснокислые растворы 1-нитрозо-2-нафтола [!33, 5591 Однако осадок немного растворим в этаноле и в уксусной кислоте [405]. Кроме того, из уксуснокислых растворов реагента постепенно осаждается некоторое количество 1-ннтрозо-2-нафтола, который загрязняет осадок кобальтового соединения. Поэтому было предложено [405] применять в качестве осадителя щелочной раствор реагента. Другие авторы [684] рекомендуют растворять препарат в фосфорной кислоте. Осаждение можно вести прн рН 8,74 и ниже [!402].
Вместе с кобальтом осаждаются также катионы меди, железа, ванадия, палл адия, урана и др. Осаждение кобальта в присутствии посторонних ионов рассмотрено на стр. 74. Описан улучшенный гравиметрический метод определения кобальта, прн котором реагент синтезируется непосредственно в анализируемом растворе из 2-нафтола и нитрита натрия (определение по методу возникающих реактивов) [8251 К 1О мл нейтрального нлн слабокнслого раствора, содержащего 1 — 90 лг кобальта, прнбавляют 10 †капель уксусной кислоты, несколько кусочков льда, 1 г нптрнта натрия н оставляют на 1О мнн.
прн постоянном перемешнваннн. Затем вводят 100 мл 25тз-ного раствора фнторнда аммония н прибавляют раствор 2-нафтола (0,5 г реактива растворяют в 100 мл горячей 25тзпой уксусной кислоты). Необходимый объем раствора осаднтеля находят удвоением колнчества мнллнграммов кобальта в пробе н прибавлением к полученному значенню еще 10 мл Раствор перемешивают ! мнн. н оставляют до тех пор, пока раствор над осадком пе станет совершенно прозрачным.
Раствор над осадком декантнруют через стеклянный фильтр, оставляя весь осадок в стакане. К осадку в стакане прибавляют !00 мл раствора соляной кнслоты (1:20), нагревают содержимое почти до кнпення н после отстаивания осадка декантяруют кислоту через фнльтр. К собранному в стакане осадку прнбавляют раствор гндроокнсн аммония (1: 1), снова декантнруют, прнлнвают раствор уксусной кислоты н повторяют декантнрованне. далее промывают осадок теплым раствором соляной кислоты (1: 10) до получения бесцветного промывного раствора, осадок переносят яа фильтр н высушивают до постоянного веса прн температуре 115' С.
Весовая форма Со(С~зНзОз!Ч)з ° 2НхО. Количественное осаждение кобальта в описанных условиях доказано при помощи радиоактивного Сов'. Осаждение прн добавлении фторида дает возможность определить кобальт в присутствии железа и вольфрама. Медь я серебро мешают определению, а в присутствии более 10 мг никеля получаются завышенные результаты. Ошибка определения 10 — 50 мг кобальта составляет около 1Ъ. НзС ~СНз Изонитрозодимедон [761]. Изоннтрозодимедон НзС СН 11 О=С С вЂ” Он СН вЂ” Р(0 был предложен для гравиметрического микроопределения кобальта.
Обычные ионы не мешают. Осадок растворим очень незначительно и термически устойчив вплоть до 260' С. Осаждение другими оргаянческими реагеитами. Изонитрозотиокамфара СзН~4 — С(=ИОН) — СЯ. При добавлении раствора ! ! изонитрозотиокамфары к слабокислому раствору кобальтовой сол образуется алый осадок Со(СюНд05!8)з [1298]. Соответн ствующее соединение никеля растворнмо в разбавленной с ляо ной кислоте. Кобальт осаждают из нагретого до,кипения раствора, содержащего ацетат натрия, прибавляя избыток 1оуз-ного раствора нзонитрозотиокамфары.
Осадок промывают сначала горячей водой для удаления ацетата натрия, затем раствором едкого патра для удаления избытка реагента и, наконец, раствором соляной кислоты и горячей водой. Высушивают при !05 — 1!О'С и взвешивают. В присутствии никеля прибавляют к раствору после осаждения кобальта 2 Н раствор соляной кислоты. Фактор пересчета на кобальт — 0,09!О. 2-Нафтальдоксим СюНтСН!ч)ОН [1017] и 2-окси-1-нафтальдоксим СщНа(ОН) СНЯОЙ [675]. 2-Нафтальдоксим, растворенный в этаноле, образует осадки с солями кобальта (также никеля и меди) Со(СыНзОР!)з и Со(СнНз05!)з. Осадки можно высушить при 110 — 130'С и взвесить.
При осаждении кобальта (также никеля н меди) 2-оксн-1-нафтальдоксимом осадок прокаливают и взвешивают Соз04. Фенилтиогидантоиновая кислота СзНзо)НС8г!НСНзСООН. Фенилтиогидантоиновая кислота осаждает количественно кобальт из аммиачного цитратного раствора в виде красновато- коричневого объемистого осадка неопределенного состава. Осадок использовали непосредственно для определения кобальта [662, 748], однако термогравиметрическое изучение осадка [659] показывает, что метод не может дать высокой точности. Фенилтиогидантоиновая кислота применяется для отделения кобальта от ряда элементов (см. стр.
70). Диэтилдитиокарбаминат натрия (СзНз)зИС555!а [1033]. Днэтилд(зтиокарбамннат натрия реагирует с солями кобальта с образованием соединения трехвалентного кобальта [(СйНз)1зИС88]зСо. Этот реагент был использован для гравиметрического определения кобальта. К водному растворч соли кобальта, содержащему тартрат натрия и имеющему рН около 6, прибавляют при температуре около 40' С !Озь-ный раствор атил итиокарбамината натрия, образовавшийся осадок отфильтровывают через стеклянный фильтр, промывают водой, высушивают прн 90 С и О взве.
шивают. Диэтилднтиокарбаминат натрия осаждает также катионы серебра, никеля, меди, железа, хрома и многих других металлов. Тиоамид оксаниловой кислоты [1025]. Тиоамид оксаниловой кислоты обладает слабокислотными свойствами, что обусловлено сушествованием в равновесии таутомерной энольной формы СаНзр!Н вЂ” СΠ— СЬр!Нз-+СаНзХ=СОН вЂ” С6Н=мН Водородные атомы энольного гидроксила и сульфгидрильной группы способны замешаться катионами металлов.
Реагент образует характерные окрашенные осадки с ионами многих металлов, хотя некоторые из них нестабильны и превращаются в сульфиды. Кобальт, медь и'никель осаждаются количественно, но осадки содержат избыток реагента, и их поэтому нельзя непосредственно высушить и взвесить. Гравнметрическое определение кобальта различными тиогликоланилидами см.[1078]. Теноилтрифторацетон [1023].
Этанольный раствор реагента образует с солями кобальта оранжевый кристаллический осадок непостоянного состава; осаждение полное при рН 4,0 — 7,8. Осадок непригоден как весовая форма. Его переводят в С0504. Железо, хром, торий, цирконий и уран не осаждаются прн рН 7 из цитратсодержащих растворов. Мешают медь, никель и марганец.
Арсаниловая кислота НзЯСаН4АзО(ОН)з [11141 Ионы кобальта осаждаются из нейтральных растворов, но осадок непригоден для взвешивания. Рекомендуется осадок растворять в. кислоте и затем титровать ионы Сов+ комплексоном П! в присутствии мурексида. 1-Нитро-2-нафтол. Этот реагент был предложен вместо 1-ннтрозо-2-нафтола [822, 10551 Позже, однако, было показано [464, 1056], что хорошо очищенный препарат 1-нитро-2-нафтола не осаждает ионов кобальта, а ранее применяемые препараты содержали примесь 1-нитрозо-2-нафтола. Глава )г ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЪ| ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОБАЛЪТА Наиболее распространенные титриметрические методы определения кобальта основаны на реакциях окисления-восстановления и комплексообразования.
Методы, основанные па реакциях осаждения, сравнительно немногочисленны и имеют небол ь шое зн ач ение. Из окислительно-восстаповительных методов наибольшее признание получил метод окисления двухвалентного кобальта до трехвалентного раствором гексацианоферриата калия в слабощелочиой среде. Титрование проводится ооычно в аммиачном растворе, содержащем цитраты; точку эквивалентности устанавливают потенциометрическим или амперометрическим спосооом. Основное достоинство метода состоит в том, что число мешаюгцих определению элементов невелико и их влияние легко устранить маскировкой.
Известен также ряд перманганатометрических методов. Кобальт осаждают в трехналентпой форме, например в виде Со(ОН)з или К,ЧаСо(МОз)а, осадки обрабатывают непосредственно раствором Ге504 или другими восстановителями, а затем титруют избыток восстановителя раствором перманганата. Описана, кроме того, методика осаждения кобальта щавелеиой кислотой с последующим титрованием связанного с кобальтом оксалата раствором перманганата. При хроматометрических определениях кобальт обычно также сначала осаждают в виде К,МаСо(МОз)м обрабатывают его определенным объемом раствора ВпС!з, Ре804 и др.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
