И.В. Пятницкий - Аналитическая химия Кобальта (1108753), страница 27
Текст из файла (страница 27)
Избыток цианида калия титруют раствором нитрата серебра в присутствии иодида калия как индикатора. При пропускании тока воздуха образуется цианидный комплекс трехвалентного кобальта, в котором соотношение кобальта к цианиду равно 1:5. Ток воздуха необходимо пропускать в точно фиксированное время (6 мин.), чтобы обеспечить полное окисление двухвалентного кобальта. Если пропускать воздух более 7 мин., то результаты для кобальта получаются повышенными.
Выполнение метода описано в 1684), а также в 1152]. Мешает никель. О свойствах цианидных комплексов кобальта см. 1105]. Титрование нобальта растворами комплексонов. При титровании растворов солей двухвалентного кобальта растворами солей этилендиаминтетрауксусной кислоты (Нлу) или нитрилотриуксусной кислоты (НзХ) протекают следующие реакции: Сот+ + Нзут Союз + 2Н+; 'оз++НзХ-=СоХ +2Н+. 1!3 Точку эквивалентности устанавливают различными методами.
.4лкалиметрическое титрование с кислотно-основными индикаторами, Прн взаимодействии комплексонов с солями кобальта выделяется эквивалентное кобальту количество ионов водорода, которое можно оттитровать раствором едкого натра, Для таких титрований можно использовать метиловый красный ]1285] или смесь метилового красного и бромкрезолового зеленого (1285). В последнем случае /7 наблюдается более резкий переход окраски индикатора: в кислых рас- ! творах индикатор окрашен в розовый l цвет, точка эквивалентности (рН око- ,л ло 4,8) соответствует промежуточно- б му серому цвету, а при более высоких рН окраска индикатора переходит в бледно-голубую. Для четкого пере- 4 хода окраски необходимо, чтобы к ~ л раствору перед титрованием едким 4л 4в' 4в 44 4ви натром был прибавлен только очень небольшой избыток раствора ком- Рис 3.
Алкалиметриплексона, так как большой избыток ческое титроиаиие ионов металлоа после последнего буферирует раствор и добавления комплекуменьшает величину скачки рН вбли- сока т'!!! Зн ТОЧКИ ЭКВИВаЛЕНтНОСтИ (рне. 3). Л вЂ” НЮя-ыа язбызоз чку э~ви~~л~~~~ос~и пр» а 1азй-яыа избыток коылиметрическом варианте можно также плекеоиа 1П устанавливать иодометрически. К анализируемому раствору приливают смесЬ растворов иодата и иодида калия, затем избыток раствора комплексона и титруют выделившийся иод раствором тиосульфата натрия. Описан также потенциометрический вариант алкалиметрического титрования (8! 5) с использованием автоматического титрометра. Прямое и обратное титрование с применением металлохромных индикаторов. При титровании ионов кобальта можно применять следуюгцие металлохромные индикаторы.
Мурексид [716] — аммонийная соль пурпуровой кислоты Н)Ч вЂ” СО ОС вЂ” )ЧН ! ! ! ОС С вЂ” )О=С СО ! 1! ! ! Н)Ч вЂ” С ОС вЂ” !ЧН ! О!ЧН Н О Н9 Последнюю можно рассматривать как пятиосновную кислоту, диссоциирующую ступенчато с образованием анионов, окрашенных в различный цвет. При рН ниже 9 индикатор окрашен в красно-фиолетовый цвет, при рН от 9 до 11 — в фиолетовый цвет и при рН выше 11 — в синий цвет. Комплексное соединение кобальта с мурексидом окрашено в желтый цвет.
Мурексид можно применять для прямого титрования кобальта раствором комплексона П1 при рН около 9 — !О, которое создают раствором гидроокиси аммония. Слишком большой избыток аммиака разрушает мурексидный комплекс кобальта; кроме того, в этом случае кобальт окисляется до трехвалентного кислородом воздуха. В точке эквивалентности окраска переходит из желтой (цвет комплекса кобальта с мурексидом) в фиолетовую (цвет свободного красителя). Кобальт титруют раствором комплексона П! в присутствии мурексида после отделения тиоацетамидом [717] (железо можно замаскировать тайроном) или арсаниловой кислотой [1114).
Не мешают щелочноземельные металлы, однако все тяжелые металлы должны быть отделены. Кобальт можно также титровать раствором НТА [928]. П и р о к а т е х и н о в ы й ф и о л е то в ы й [1028], Индикатор представляет собой четырехосновную кислоту ОН ОН 1 О НΠ— ~~;, С 1 ! г" БО,Н Переходы окраски его связаны со ступенчатой диссоциацией н образованием анионов различного состава. При рН ! — 7 образуются двухзарядные авионы, окрашенные в желтый цвет, при рН 7,4 — 10 в растворе находятся трехзарядные анионы фиолетового цвета, а при рН выше 10 — четырехзарядные анионы синего цвета. Комплексное соединение кобальта с пирокатехиновым фиолетовым образуется при рН от 8 до 1О и окрашено в синий цвет.
Титроваиие комплексоном ведут в буферном растворе, состоящем из смеси 1 М растворов гидроокиси аммония и хлорида аммония, до перехода окраски из синей в фиолетовую. Изучались взаимодействие ионов кобальта с индикатором, состав образующихся комплексов, их оптические свойства и константы нестойкости [572). 120 Глициннафтоловый фиолетовый [4- (и-ннтроф е н и л а з о) -2- гл и ц и и о м е тип-1- н а ф тол] [521) .СН~Х~Н~СН~СООО~Х вЂ” ~ ~~ — М=Х вЂ” Ф ~ — ОН Цвет индикатора в интервале рН от 2 до б красно-оранжевый, при рН 7 — !Π— красно-фиолетовый и при рН !0,5 — !2 — синий. Комплексное соединение кобальта с глициннафтоловым фиолетовым, образующееся при рН выше 10,5, окрашено в красно- фиолетовый цвет.
Титруют в аммиачном растворе до перехода красно-фиолетовой окраски в синюю. Катионы других двухвалентных металлов, как кадмий, свинец, никель, медь, марганец, также образуют окрашенные комплексы с индикатором и должны быть предварительно удалены. Нафтилазоксин [7-(нафтилазо) -8-оксихинолии-5-сульфок пелота) [733). Раствор индикатора в диметилформамиде окрашен в слабокислой среде (рН 5,5 — 6,5) в красный цвет. Комплексное соединение кобальта с нафтилазоксином окрашено в этих же условиях в желтый цвет, Аналогичные комплексные соединения с индикатором образуют также катионы кадмия, меди, свинца, никеля, редкоземельных элементов, иттрия, цинка, марганца, железа, тория. Кобальт определяют (в отсутствие перечисленных элементов) прямым титрованием раствором комплексона !П при рН 5,5 — б,5 до перехода желтой окраски в красную. 1 - (2- П и р и д и л а з о) н а ф т о л (ПАН) [7!8 — 720) ' = — Г ',,— М=Х— ОН Индикатор окрашен в слабокислом растворе в желтый цвет, однако комплексы кобальта зеленого цвета и других металлов с ПАН имеют небольшую интенсивность окраски н непригодны при прямом комплексонометрическом титровании.
Используют соединение индикатора с ионами двухвалентной меди в слабокислом растворе фиолетового цвета при обратном титровании избытка введенного комплексона П! растворами солей меди. Для определения кобальта устанавливают рН 4 ацетатным буферным раствором, прибавляют индикатор и избыток титрованного раствора комплексона П! и титруют желтый раствор 0,0! М раствором сульфата меди до появления фиолетового окрашивания. Индикаторная ошибка при таком 121 способе тнтрования составляет около 0,05 жл раствора сульфата меди.
Для устранения ошибки фиолетовый раствор нагревают до кипения н титруют 0,02 У раствором комплексона И! до появления желтого окрашпванвя. Разработана также методика прямого титрования кобальта раствором комплексона И! с индикатором — комплексом меди с ПАН [?201 К ук. суснокислому раствору соли кобальта, содержащему ацетат натрия, прибавляют несколько капель смеси равных объемов 0,1 М растворов сульфата меди и комплексона И1, затем 0,!-ный раствор 1-(2-пнридилазо)-2-нафтола до появления интенсивного фиолетового окрашиванпя (цвет комплекса меди с ПАН), нагревают раствор до кипения и титруют стандартным раствором комплексона 1И до появления чисто-желтого окрашивания (цвет чистого красителя). Катионы цинка, кадмия, свинца, индия, галлия, ртути (И), ванадила, никеля можно определять подобным же образом; по.тому они должны быть удалены перед определением кобальта, Обратное титрование избытка комплексона раствором сульфата меди в присутствии ПАН как индикатора применялось для определения кобальта в присутствии вольфрама, титана, ниобия, тантала и железа, которые маскируют винной кислотой и фторидом аммония [!266], Э р и о х р о м ч е р н ы й Т [601, 811, 812, 9!8].
Индикатор представляет собой трехосновную кислоту ОН г' 1 Хзоз5 — ~ г',— Х'=:Х вЂ” г зчЛФ О 'ч При рН ниже 6 в растворе находятся однозарядные анионы красного цвета, при рН 7 — 11 — двухзарядные анионы синего цвета, а при рН выше 12 — трехзарядные анионы желто-оранжевого цвета. Комплекс кобальта с эриохромчерным Т, образующийся при рН около !О, имеет красный цвет. При использовании этого индикатора вводят избыток раствора комплексона !И, который оттитровывают затем стандартными раствоами сульфата магния или цинка [8!!] или марганца [9!8]. точке эквивалентности происходит переход синей окраски (цвет свободного красителя) в красную (цвет комплекса индикатора с ионами цинка и др.); необходимое рН раствора, равное 1О, устанавливают аммиачным буферным раствором.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
