И.В. Пятницкий - Аналитическая химия Кобальта (1108753), страница 26
Текст из файла (страница 26)
Существуют также варианты методики, при которых сначала окисляют кобальт перекисью водорода в карбонатном растворе или в аммиачном растворе, содержащем хлорид аммония [1064). Далее карбонатныи или аммиачный комплекс трехвалентного кобальта разлагают раствором едкого патра, причем выделяется осадок Со(ОН),. Перекись водорода удаляют кипячением, а осадок обрабатывают подкисленным раствором иодида калия. Метод имеет те же недостатки, что и предыдущий. Мешают катионы никеля, марганца и железа, а также анионы, образующие с кобальтом комплексные соединения, например пирофосфат.
Использование для получения осадка Со(ОН), растворов перманганата калия, гипохлорита натрия, иода и других окислителей нельзя рекомендовать [810). Определение кобальта после окисления перекисью водорода в бинарбонатном растворе [876, 967, 1102). Метод основан на следующих реакциях: 2Со80з+61(аНСОз+НзОз=2)зззСо(СОз) з+2Нз80з+2НзО; 2маз Со (СОз) з+ 2К2+! 2НС1 = = Лз+ 2Со С1з+ 6НзО+ 6СОз+ 6Ы з С1+ 2 КС1. Зеленый карбонатный комплекс трехвалентного кобальта реагирует в кислом растворе с иодидом калия, выделяя эквивалентное количество свободного иода, который титруют раствором тиосульфата натрия. Комплекс устойчив только в присутствии большого избытка бикарбоната натрия.
Избыток перекиси водорода легко разлагается при кипячении, причем это разложение каталитически ускоряется ионами кобальта; тем не менее нагреванием раствора не следует злоупотреблять, так как при этом часть карбонатного комплекса кобальта может разложиться.
С др,. гой стороны, выделяющийся при разложении перекиси водорода кислород частично остаетси в растворе, что может быть источником ошибок. Нейтрализацию бикарбонатного раствора кислотой при введении иодида калия следует проводить очень осторожно, чтобы избежать возможных потерь из-за выделения пузырьков газа.
Метод дает в общем завышенные результаты [!102], однако в присутствии катионов железа, никеля, меди и марганца получаются несколько заниженные данные. Перечисленные выше катионы, а также хром, сурьма, молибден, ванадий и вольфрам мешают. В присутствии железа прибавляют 2 г фторида калия или натрия и 2 г ацетата натрия перед прибавлением бикарбоната и отфильтровывают выделившийся осадок. Влияние железа и меди устраняют, связывая катионы этих, металлов в оксалатные комплексы «1102]. Индикатором при иодометрическом титроваиии служит крахмал, но если количество кобальта невелико, тогда лучше титровать амперометрически с вращающимся платиновым 8* 116 катодом при потенциале — 0,2 в по отношению к нормальному каломельному электроду.
Методика определения сводится к следуюшему. 20.-25 мл сернокнслого раствора, содержашего 1,5 — 250 яг кобальта, нейтрализуют бикарбонатом натрии и добанляют 5 г избытка этой соли. патем прнлняают 5 мл пергидроая. После окончания бурной реакини смынают стенки стакана иолой н нагрсяают раствор, пока не ззкончитси разложение терекнси яодорода.
Прн нагревании, для повышения устойчазости комплекса, периодически прибавляют дополнительно по 0,5 г бикарбоната катрия. Прн высоком содержании кобальта разложение избытка перекиси водорода проискоднт де~ко, и течение 5 мин., даже при обычной температуре. По окончании разложения перекися водорода быстро оклаждают раствор я яодяной иаи ледяной ванне, разбавляют приблизительно до 100 мл, прибаиляют 5 г кодида калия и осторожно нейтрализуют по каплям раствором соляной кксаоты (1: 1). Когда выделение СОз прекратится, добавляют !О мл той же кяспоты и титруют выделившийся иод тиосульфзтом натрия. Определение кобальта после осаждения в виде соединения Соз(5[Нз)з(АзОз)з [350].
Осадок указанного состава образуется при следующих условиях. К 1О мл приблизительно 0,05 М раствора соли кобальта прибавляют пятикратное количество раствора мышьяковой кислоты, затем 20 мл 30о -ного раствора уксусной кислоты, нагревают смесь до кипения и прибавляют по каплям раствор гидроокиси аммония до появления слабого запаха (рН около 7 — 8). Далее приливают этанол, отфильтровывают осадок и промывают его разбавленным этанолом и затем теплой водой. Осадок растворяют в 25 мл серной кислоты (1: 2,5), далее добавляют 25 мл бензола, 3 мл 1 А( раствора иодида калия и титруют выделившийся иод 0,1 А[ раствором тиосульфата натрия до обесцвечивания органического слоя. Метод пригоден для определения кобальта в железных сплавах после отделения железа в виде ГеАзОз.
Определение кобальта, основанное на образовании иодпенталгминнабальг(!!!)-ниграта [118, 1512]. При обработке раствора соли кобальта, содержащего нитрат аммония и свободный иод, раствором гидроокиси аммония (рН около 9) протекает следующая реакция: 2Созь+!0)ЧНз+Лз=2Со((ЧНз)злзь+Л- и выделяется осадок [Со(ННз)з2]([ч[Оз)з Избыток иода тнтруют потенциометрически 0,1 Аг раствором арсенита натрия. Потенциал индикаторного электрода в точке эквивалентности равен 0,27 в по отношению к насыщенному каломельпому электроду. Относительная погрешность определения составляет 0,6 — 0,2о[о (при 3 — 65 мг кобдльта). Можно также применять крахмал, однако в этом случае относительная ошибка увеличивается до — 1,2о[о, или устанавливать точку эквивалентности амперометрически [! 18]. 1!Я Цинк, кадмий и никель не мешают.
Хром, висмут, олово, алюминий и железо мешают, но нх можно замаскировать тартратом натрия. Марганец необходимо удалить. Тмтрованне кобальта солями трехвалентного железа в присутствия фенантролмна. Были изучены [724, 1451, 1454, 1455, 1457] свойства фенантролиновых комплексов кобальта. При добавлении 1,10-фенантролина к кислому раствору соли двухвалентного кобальта (рН около 3) образуется комплекс Со(рпеп)зС[з„В присутствии фепантролина этот комплекс легко окисляется, причем образуется фенантролиновый комплекс трех валентн ого кобальта Со (Рй еп) зС[з.
Величина окислительного потенциала реакции Со(Рйгп) зС(з+ С(- = Со (Рйгп) зС(з лг е оказалась равной 0,38 в, Ионы двух- и трехвалентного железа также образуют комплексы с 1,10-фенантролнном, причем окнслительный потенциал этой системы несколько выше 1 в. Таким образом, в слабокислых растворах, содержащих фенантролин, ионы двухвалептного кобальта могут быть окислены до трехвалентного состояния растворами солей трехвалентного железа. Реакция протекает в соответствии со следующим уравнением [1454]: [Гез (Рагп) (ОН)з1еь+ 2 Со (Рйгп~'" -1 2 Н р)згпь = =2 Ге (Рагп)з++2 Со (Р)згп)зь -)-2 Н О. Оптимальная величина рН лежит в пределах от 2 до 4. Описано прямое потенциометрическое титрование разбавленного раствора двухвалентного кобальта раствором РеС1з в присутствии 1,10-фенантролина. Скачок потенциала вблизи точки эквивалентности составляет около 250 мв на 0,05 мл 0,01 А[ раствора ГеС1з.
Можно определять кобальт и фотометрически, измеряя при 510 ммк оптическую плотность образовавшегося фепаптролниового комплекса двухвалентного железа красного цвета [1454]. Известны также амперометрические методы [724] с применением одного илп двух индикаторных электродов. Косвенные методы основаны на титровании ооразовавшихся прн реакции ионов двухвалентного железа раствором сульфата церия (!Ъ'). Фенантролиновый комплекс двухвалентного железа окрашен в красный цвет, а трехвалентиого железа — в синий; тнтруют визуально, до перехода красной окраски раствора в синюю, или потенциометрическн, с платиновым индикаторным электродом. Раствор должен содержать не менее чем 7 — 10-кратный избыток 1,10-фенантролина по отношению к количеству находящегося в растворе кобальта.
Оптимальное рН раствора создают хлорацетатной, формиатной нли ацетатной буферной смесью. ит При цериметрическом окончании анализа можно определить около 3 мг кобальта в присутствии преобладающих количеств ионов трехвалентного железа, никеля, кадмия, цинка, меди, молибдена, ванадия и вольфрама (от 20 до 110 мг) с ошибкой менее 1!)[з.
Не мешают также катионы бериллия, свинца, марганца, хрома, алюминия, титана, циркония и других элементов, не образующих комплексов с 1,!О-фенантролином, анионы хлора, азотной и серной кислот. Методика определения сводится к следующему. 25 анализируемого раствора иелтрализуют 514-иым раствором едкого мл и тра, затем вводят буферный раствор, устанавливая р?1 а пределах от д 4, приливают избыток раствора ГеС14, затем 10 мл 0,1 М раствора феиаитра олина, через 15 мии, прибавляют 50 мл 9 зч раствора серной кислоты, разбаа. гяют водой до ЮО мл и титруют 0,05 — 0,1 зз' растаором Се(504)з. Таким путем успешно определяют 2 — 40зге кобальта а сгалях и счлааах [14551, а также а металлическом никеле [14571 и других материалах О синтезе и свойствах комплексных соединений трехвалентного кобальта с 1,!О-фенантролином см.
[251]. Изучалось взаимодействие ГеС[з и солей двухвалентного кобальта в растворах, содержащих 2,2-дипиридил 11456], Скачок потенциала в точке эквивалентности равен 450 мв, поэтому возможно прямое потенциометрическое титрованне двухвалентного кобальта раствором ГеС!з. 2. МЕТОДЫ КОМПЛ ЕКСООБРАЗОВАН НЯ Титрование кобальта раствором цианида калия 1684, 784, 1243). Этот метод основан на образовании цианидного комплекса трехвалентного кобальта.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
