И.В. Пятницкий - Аналитическая химия Кобальта (1108753), страница 24
Текст из файла (страница 24)
и титруют избыток восстановителя раствором бихромата калия. В иодометрических методах сначала получают осадок гидроокиси трехвалентного кобальта или арсената кобальта или окисляют раствор двухвалентного кобальта до трехвалентного в бикарбонатном растворе, а затем действуют на полученные соединения раствором иодида калия и титруют выделившийся иод раствором тиосульфата натрия.
Описаны цериметрические методы определения кооальта. Двухвалент44ый4 кооальт окисляют до трехвалентного раствором хлорного железа в присутствии фенантролина, далее эквивалентное кобальту количество ионов двухвалентного железа тит>уют раствором сульфата четырехвалентного церия, Описан метод титрования двухвалентного кооальта в аммиачной среде раствором КзМо(СХ)а. Вторая группа важных методов основана на оеакциях комплексоооразования. Старый метод титрованпя кооальта раствором цианида калия с ооразованием цпанидного комплекса трехвалентного кобальта имеет в настоящее время сравнительно небольшое значение в связи с разработкой в последние годы комплексонометрических методов.
Титрование этилендиаминтетрауксусной кислотой, нитрилотриуксусной кислотой и другими комплексонами в настоящее время широко распространено. Имеется несколько вариантов. Один из них состоит в прибавлении к раствору соли кооальта избытка раствора комплексона 1П и титровании выделившейся при взаимодействии кислоты раствором едкого патра в присутствии кислотно-основных индикаторов.
Можно также определять количество выделившейся кислоты иодометрически, прибавляя смесь растворов иодида и иодата калия и титруя выделившийся иод раствором тиосульфата натрия. Более распространенный вариант заключается в комплексонометрическом гитровации кобальта в присутствии мурексида, пирокатехинозого фиолетового и других металлохромных индикаторов. Описаны методики прямого, а также непрямого титрования, при когором к раствору соли кобальта прибавляют изоыток раствора комплексона П1 и затем непрореагировавший комплексон 1П оттитровывают раствором сульфата цинка или магния. Наконец, разраоотаны методики титрования по вытеснению: к раствору комплексонатов магния, марганца или ванадия прибавляют анализируемый раствор соли кобальта и затем выделившиеся в результате вытеснения кобальтом ионы магния или марганца титруют раствором комплексона 1П ооычным способом.
Описан также метод титрования кобальта раствором диметилглиоксима. Из методов титрования кобальта по реакциям осаждения следует назвать титрование солей кобальта раствором нитрозохромотроповой кислоты, 1-нитрозо-2-нафтола, рубеановодородной кислоты, антраниловой кислоты, ферроцианида калия и др. Конечную точку титрования устанавливают фотометрически, фототурбидиметрически или амперометрически [288). В ряде косвенных методов кобальт осаждают в виде СоРу4(ВСР!)з или СоНд(ВСИ)4, а затем титруют изоыток роданид-ионов нитратом серебра по методу Фольгарда меркурометрическим или цериметрическим методом.
$07 Непрямые броматометрические методы определения кобальта основаны на его осаждении 8-оксихинолином или антраниловой кислотой и титровании связанного реагента раствором бромид-бромата. 1. МЕТОДЫ ОКИСЛЕНИЯ-ВОССТАИОВЛЕИИЯ Титрование кобальта раствором К,Ге(СХ)е.
Титрованпс ионов кобальта раствором КаГе(СХ)а в слабощелочной среде было предложено Дикенсом и Маасеном [627, 628] и Томичеком и Фрайбергером [1411) и развивалось другими исследователями. [114, 340, 802, 872]. Реакция выражается уравнением Со (П)+Ге (СХ)аа- а Со (П1)+Ге (СХ)а Титруют в аммиачном растворе, содержагцем хлорид аммония. В этих условиях кобальт образует аммиачные комплексы.
Нормальные потенциалы окислительно-восстановительных систем характеризуются следующими величинами: Ге (СХ)' + е=ре (СХ)а Е =О,ЗВ е; Со (ХН,),'+ + е=Со (ХНа),'+, Е =0,10 е. Из сопоставления потенциалов видно, что скачок потенциала в точке эквивалентности невелик. Константа равновесия реакции равна 4,2 10е [415), однако позже эта величина была найдена равной 9,8 ° 10' (в цитратно-сульфатном растворе [548)), откуда следовал вывод, что в точке эквивалентности около 0,34е(а кобальта остается неокисленной. По исследованиям Ярдлея [1515].
константа равновесия реакции равна 2 ° 10'. Для увеличения разности потенциалов реагирующих систем было предложено проводить титрование, связывая кобальт в этилендиаминовый комплекс [528, 629]; в этом случае определение ведут в буферном растворе этилендиамин — соль этилендиамина. Потенциал системы Со(П!))Со(П) в растворе этилендиамина уменьшается приблизительно на 0,5 в по сравнению с потенциалом аммиачных комплексов кобальта, н точность тнтрования значительно возрастает.
Прямое титрование раствором феррицианида калия неудобно из-за медленного окисления кобальта кислородом воздуха; окисление значительно ускоряется в этилендиаминовых растворах, Для устранения возможной ошибки в первом случае применяют обратное титрованне избытка КаГе(СХ)а раствором сульфата кобальта. При определении в растворе этилендиамина рекомендуется удалять растворенный кислород пропусканием тока азота. Было предложено также [942] прямое титрованне кобальта раствором феррицианида в присутствии аминоуксчс- 108 ной кислоты, что делает излишним создание инертной атмосферы. Опубликованы методики определения кобальта в стали и в руде.
Окисления кобальта кислородом воздуха можно избежать также введением в раствор с рН 9,5 а-аланина или а-фенилаланина [12]. Прямое титрование возможно в растворе глутаминовой кислоты, которая ооразует с кобальтом комплекс, не окисляющийся на воздухе, но реагирующий с КаГе(СХ)а; оптимальное рН равно 9,8 — 11,4 [114]. Титрование можно вести в присутствии ионов никеля, хрома, кадмия, алюминия, меди, пинка, вольфрама, висмута, титана, молибдена, ванадия, мышьяка, допустимы также полуторакратные количества марганца. Точку эквивалентности обычно устанавливают потенциометрически [358] с платиновым индикаторным электродом.
Для бочее резкого изменения потенциала индикаторного электрода рекомендуются [316) следующие условия: температура раствора — не выше 25'С, раствор должен содержать не менее 25 мл 257е-ного раствора аммиака и не менее 5 г аммонийных солей на каждые 100 мл раствора, а также лимонную кислоту. Количество кобальта не должно превышать 0,05 г, а концентрация феррицианида калия не должна быть ниже 0,05 М, так как более разбавленные растворы дают растянутую кривую титрования без резкого перегиба.
Предложены и другие методы. Длугач и Резник [104) разработали фотометрнческий метод фиксации точки эквивалентности, основанный на измерении оптической плотности титруемого раствора селеновым фотоэлементом; аммиачный раствор соли кобальта титруют феррицианидом калия, прибавляя немного индигокармина, обесцвечивающегося в конце титрования. Описаны амперометрические методы [498) с ртутным капельным электродом [312] нлн твердым вращающимся платиновым электродом [117, 313, 395); в последнем случае точку эквивалентности находят по току восстановления избытка феррицианида при потенциале — 0,2 в (по отношению к насыщенному каломельному электроду). Известен метод амперометрического титрования с двумя платиновыми электродами [735, 909] и др.
[818]. Большинство посторонних катионов не мешает определению кобальта, или их влияние легко устранить. Двухвалентноежелезо необходимо предварительно окислитьдотрехвалентного и замаскировать последнее лимонной или винной кислотой. Многие другие тяжелые металлы также связываются при этом в лимоннокислые или виннокислые комплексы. Никель не мешает. Не мешают также цинк, хром (П!) и мышьяк (Тг). Медь может быть в растворе, если титрование ведется потенциометрическим методом, однако ее необходимо удалить при амперометрическом установлении точки эквивалентности.
При потен- 100 циометрическом титровании не мешают также молпбдаты и ванадаты, но пермапганат и хромат окисляют аммиачные растворы двухвалентного кобальта. Наибольшие затруднения возникают нз-.за солей двухвалентпого марганца, который окисляется в аммиачном растворе Мне+ — ' ге (СЬ0„= Мп (П1)+Ге (С)Ч) Поэтому в результаты определении кобальта должна быть внесена поправка на содержание марганца.
Последний можне оттитровать перед определением кобальта в кислом фторидном растворе раствором пермангангта калия (121], причем марга. нец окисляется до трехвалентного, а затем в амтгиачном растворе, в присутствии фторида трехвалентного марганпа, оттитровать кобальт феррициаиидом калия по обычному способу. Определяя кобальт в этилендиаминовых растворах, железо связывают лимонной кислотой или сульфосалицилатом натрия 1528); однако в первом случае марганец образует с цитратом комплекс, который титруется феррицианидом калия вместе с кобальтом. Маскирование сульфосалицилатом натрия дает возможность последовательно титровать кобальт и марганец в одном и том же растворе, причем сначала окисляется кой!альт, а затем — марганец до трехвалентного.
Скачок потенциала для кобальта выражен при этом очень отчетливо. При больших количествах марганца последний необходимо предварительно отделить, например, перхлоратным методом. Методика потенциометрического титрования кобальта раствором феррицианида состоит в следующем. Стандартный 0,05 >>7 раствор соли кобальта готовят из безнодного сульфата кобальта, 8 г которого растворяют в 1 л воды !Лскодным вешестзом ож служить и комплексный цианид КзСо(С!4)з, .16,5 г этой соли обрабатывают концентрированной серной кислотой.
удаляют большую часть ер с >ной кислоты выпариванием и разбавляют остаток в мерной колбе водой до ! л. Приблизительно 0,05 Ф растнор феррицианида кзлия готовят, растворяя !7 г Кзге(СВ))з в 1 л воды. Маскируюший раствор цитрата аммония готовят так 2 кг лимонной кислоты растворяют в 4 л воды и нейтрализуют 2,7 л концентрированного раствора гидроокиси аммония В !00 мл такого раствора содержится прнблититгльно 30 г лимонной кислоты. В стакан емкостью 600 мл помешают 80 мл концентрированного раствора гидроокиси аммония, 100 мл растнора нитрата аммония, 50 мл раствора феррицианида калия и затем анализируемый раствор соли кобальта Погру. жают и раствор гладкий платиновый электрод и оттитроиывают избыток введенного раствора феррицианида калия 0,05 г!г растпором сульфата кобальта.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
