И.В. Пятницкий - Аналитическая химия Кобальта (1108753), страница 20
Текст из файла (страница 20)
Для предварительного отделения кобальта от мешающих элементов пользуются различными способами, например осаждением 1-цитрозо-2-нафтолом [1175[ и др. Предложено много электролнтичсских ванн различного состава для выделения кобальта электролизом. Обзор ранних 90 работ дан в статье [1466[. Состав ванн и условия электролиза см. [251, 511, 702, 728, 799, 1171, 1!72, 12о1, 1392, 1459, !519[. Кобальт выделялся из растворов роланплов [593], боратов [787[, оксалатов [144[.
В последнем случае главное затруднение состоит в частичном выделении на катоде элементарно.о углерода. Однако при температуре 95 †!00' С это явление не имеет места; удовлетворительные результаты получаются при рН 4 и температуре электролита 95 †!00' С, концентрации раствора оксалата аммония 0,2 молвил и напряжении на электролах — 1,8 в [144[. Был предложен и метод внутреннего электролиза [208, 1273[ и электролиз с дисковым [14] электродом. Вращающийся ртутный катод дает возможность выделять кобальт количественно нз сернокислых растворов [1425[; полученную амальгаму высушивают, промывая ацетоном. Тщательная проверка показала [!25![, что почти во всех случаях электролитические методы дают положительную ошибку определения, которая при количествах кобальта от 0,05 до 0,1 г колеблется в пределах от нескольких десятых дочей милли- грамма до 2 — 3 мг. Метод имеет следующие источники ошибок: а) неполное выделение кобальта из раствора.
Было рекомендовано осаждать остаток кобальта из раствора сероводородом, переводить сульфнд в окисел и взвешивать последний [83[: б) частичное выделение кобальта на аноде в виде СочОз Для его устранения вводят в электролит различные восстановители — гидросульфит натрия, гидразин, гидроксиламин, сульфит [10101 Предложено также применять иодид калия. Окисление иодида до иодата предупреждает выделение Со,О, на аноде [1449, 1463); в) частичное растворение платинового анода и осаждение перешедшей в раствор платины на катоде. Уменьшение веса анода после однократного электролиза составляет 0,3— 1,5 мг [728[ в зависимости от состава электролита; г) загрязнение осадка на катоде различными примесями, в частности соединениями серы.
Ошибка может быть уменьшена путем замены МаН60, дру<члми восстановителями, как гидразян, гипроксиламин и т. д. Можно также учесть ошибку, определяя серу в выделенном металле путем растворения последнего в азотной кислоте и осаждения серы в виде Ва80, [954[. Тем не менее даже в этих случаях, если принимать во внимание количество оставшегося в растворе кобальта, общая ошибка всегда оказывается положительной. Было высказано предположение [125![, что осадок всегда содержит также окислы или гидро- окись кобальта или, возможно, основные соли Со804 ° ° ЗСо(ОН)з ° НзО и др,; сильное разбавление растворов способствует образованию окислов [1139[. 91 При обычных определениях всегда происходит некоторая компенсация положительных и отрицательных ошибок н результат не намного отличается от истинного.
Из щавелевокислых растворов выделяются осадки, загрязненные углеродом [140], поэтому щавелевокислый электролит применяется только для отделения кобальта от других металлов. Металлический кобальт, особенно прн электролизе аммиачных растворов, склонен выделяться на электроле в губчатой форме. По Фишеру [705], для получения блестящего и плотного осадка металла необходимо регулировать величину катодного потенциала, измеряя последний в процессе электролиза. Наилучшие результаты получаются при потенциале катода 1,35 в по отношению к ртутно-сернокислому (Ноз504 — 2[([ Нз504) электроду. Осадок высушивают перед взвешиванием в сушильном шкафу при 105 — 110'С. Для электролитического разделения никеля и кобальта с одновременным определением обоих металлов применяют [994] ртутный катод.
Электролитом служит ! М раствор пирндина в смеси с 0,5 М раствором хлорида калия, содержащнй 0,2 М сульфат гидразина. При электролизе контролируют величину катодного потенциала: никель выделяется при — 0,95 в (по отношению к насыщенному каломельному электроду), а кобальт — при — 1,2 в. Количество обоих металлов определяют кулонометрнчески, применяя водородно-кислородный или весовой серебряный кулонометры или электромеханический интегратор тока.
Выделение из аммиачного раствора, содержашего сульфит натрия [511]. К раствору, содержашему 0,02 — 0,16 г кобальта в виде хлорида или сульфата, прибавляют 0,3 — 0,4 г бисульфита натрия, 5 г хлорида аммония и 50 мл конпентрированного раствора гидроокиси аммония и проводят электролиз, применяя сетчатый катод и врашаюшнйся анод (800 — 1000 об[лгпи) Плотность тока 4 — 7 а на 100 сллз, Продолжительность электролиза — 30 мин. Осадок хорошо удерживается на электроле, по содержит следы серы (около 0,3 лю) и немного платины (0,2 — 0,5 лгг). Выделение из бикарбонатного раствора [728]. К раствору, содержащему около 0,1 г коба,чьта в виде хлорида или сульфата, прибавляют 1О г бикэрбоната натрия и 10 мл 30уэ-ного раствора перекиси водорода и разбавляют водой до 100 мл.
В раствор погружают сетчатые электроды и ведут электролиз током 1,5 — 2 а н напряжении на электродах 3,5 — 4,5 в Электролнз заканчивается через 1 — 2 часа. Относительная ошибка определения — около 1,5Уэ при условии, что в вес осадка введена поправка на количество оставшегося в растворе кобальта (определение с вихрово-К-солью) и учтен вес перешедшей в раствор платины. Определение в форме Соз04. Кобальт взвешивают в виде СозО, после его выделения 1-нитрозо-2-нафтолом [522, 587, 591, 666, 755, !157, 1393, 1490] или другими органическими осади- телями. Получаемый окисел обычно имеет непостоянный состав, Поэтомт взвешивание СолО, применимо только при определении небольших количеств кобальта (порядка нескольких миллиграммов). Осадок прокаливают при температуре 750— 850' С [832].
При прокаливанни нптрозонафтолата кобалша н других его органических соединешгй высушенный осадок сначала смешивают со щавелевой кислотои. Ионы кобальта осаждают щавелевой кислотой, и осадок прокаливают до СоаО, [580]. Окисел СозО, можно также выделить на аноде [140, 581, 1418]. Определение в форме С0504. Сернокислый раствор соли кобальта выпаривают досуха, остаток прокаливают н взвешивают безводный Со504. Раствор не должен содержать каких- либо посторонних веществ, кроме тех, которые улетучиваются при прокаливании, Обычно переводят в Со504 осадки с 1-нитрозо-2-нафтолом, фенилтиогидантоиновой кислотой. Осадок нитрозонафтола кобальта [109, 1496] прокаливают до Со,О„ остаток в тигле смачивают 1 — 2 мл конпентрированной азотной нли соляной кислоты, осторожно нагревают до растворения СолО4 и удаления избытка кислоты и охлаждают, Затем прибавляют 0,3 — 1 мл раствора серной кислоты, осторожно нагревают на воздушной бане до удалении всей серной кислоты и прокаливают несколько минут при температуре около 5%'С.
В охлажденный тигель приливают 1 — 2 капли воды, снова осторожно выпаривают и прокаливают для удаления последних следов серной кислоты. При отделении кобальта фенилтиогидаитоиновой кислотой полученный осадок переводят в сульфат нагреванием с серной кислотой и перекисью водорода [1490]. Если кобальт отделяют от других металлов осаждением раствором нит. рита калия, то промытый осадок гексаннтрокобальтиата калия переносят вместе с фильтром в стакан, прибавляют смесь серной и азотной кислот и выпаривают до появления паров серной кислоты; снова прибавляют раствор азотной кислоты и выпаривают [323, 894].
Далее поступают, как в предыдушем случае. Весьма существенное значение при определении кобальта в виде Со50, имеет температура прокаливания [1062]. Виллард и Холл [!490] нашли, что верхним пределом для прокалнвания без разложения является температура 550' С; в других работах указывается оптимальный интервал 500 †6' С [1491] и 550' С [418]. По Ярделю [!515], прокаливание прн 400 †5' С всегда приводило к продукту, содержащему либо следы воды, либо недостаток 50з, считая на Со50м Дюваль [659] термогравиметрически установил, что термическая диссоциация имеет место во всей области температур от 350 до 820'С; по мнению автора, точность определения кобальта в виде Со50л не превышает ]о7о.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
