Е.С. Пальшин, Б.Ф. Мясоедов, А.В. Давыдов - Аналитическа химия Протактиния (1108749), страница 29
Текст из файла (страница 29)
Поскольку авторы ют, что соляная кислота экст м в виде ионных пар состава (Н(Н20)2(ДИЗБК)зеС! —, можно заключить, что прзэ эксгракции комплексных анионов протак- я экстрагируемые соединения б д т ям ф [ННО ( 2 )2 (ДИЗБК)2+ (РаС[э)-] или Как отмечалось выше, коэффи и ффициент распределения цротактчьно зависит от фо м с еств ф р ущ с вования элемента в водной и р ненни концентрации протактвни еской азах. П и изме системе коэффициент а р спределения остается постоянным, я ко р р деления элементов увеличи- ициенты асп е вано с я с повышением концен а и 7!р ции металлов в системе, что овя- но с аггрегацией ионных 2!ар в органическом а т образованием тригглет ной увеличения кажущихся коэффицпен ц нтов распределения с 140 Влияние добавок НС!04 на экстракцню протактнния нз растворов НС! различными растворителями [209! Суммарная дизнеитри- инслстРастесрнтень чесиая пасть. пастсямоя М Кснрфицнент распределения при различной ипцценгр, ции НГЮ, 0,2 Х 0,05 и о,о! л 0,065 0,234 0,072 0,341 0,108 О, 685 0,122 1,71 е 4,5 5,1 10 Бензиловый спирт Метилгексилкетон Дннзопропнлкарби.
нол Ацетофенон 2,2'-Днхлорднэтиловый эфир о-Нитротолуол Ннтробензол 13 17,4 1,63 2,57 1,224 0,967 3,5 4,5 0,530 0,284 0,775 0,621 21,2 27,4 34т8 3,07 2,49 8,32 гсрй) 0,362 2,12 0,162 0,096 0,489 0,105 0,042 0,125 7,2 7,2 9,0 Эффективность и из~бирательность экстракционного извлечения часто существенно изменяются, если экстрагент содержит даже незначительные количества примесей других активных растворителей. Иногда такие явления бывают обусловлены синергетичеоким эффектом, когда !при экстракции! элемента смесью двух растворителей коэффициент распределения значительно или на!много больше, чем при эк!стракции каждым растворителем в чистом виде.
Этот эффект может быть вызван следующими причинами (210]: 1) активности обоих растворителей в органической фазе (в смеси) могут существенно изменяться, приводя к изменению ра!вновесия реакции! образования экстра!гирующи|хси ком!плексов; 2) энергия сольватации экстрагирующихся комплексов может изменяться ~в зависимости от состава смеси, что может привести к изменению коэффициента распределения; 141 уменьшением концентрации прота!ктиния, Поэтому при экстракции ионных,пар некоторыми кислородсодержащимн! растворителями коэффициенты распределения индикаторных количеств Ратзз больше, чем для Раз".
Это иллюстрируется рис. 47, где представлены данные по экстракции Раз'з (4 —:6 10 — 'о М) и Раза' ([ 10-5 М) нитробензолом ио растворов НС1. Кэзи и Мэддок (209] установили, что эгестрагируемые соединения нротактиния (нонные пары) диссоци~ируют в органи!ческих растворителях как кислоты, так как, в согласии с данными Сальдика (603] и Даймонда [237], введенле небольшррх количеств анионов очень сильных кислот в водную фазу сильно уменьшает коэффициент распределения элемента.
Например, при введении в водную фазу НС104 коэффициент распределения протактипня уменьшается тем сильнее, чем выше диэлектрическая постоянная растворителя. Результаты приведены в табл. 23, Таблица 23 3) возможно ооразованис экстрагнруемь1х комплексов, включающих в состав оба растворителя. Гобл и Мэддок [29!] наблюдали синергетический эффект прн экстракции протактиния ив солянокислых, нзопропилкетона и диизопропилкарбннола, диизобутилкетона н "92 г,г Рис. 48.
Ззвисимость коэффициента распределения (Е) от состззз смеси двух растворителей нри зкстрзкции протзктиния из рзстзоров НС! (29Ц Экетракцня нз бл У НС1 1 — ннтронетан ' дннзппропнлкарбннол; 2 — бензоннтрнл 4. дннзопроонлкарбннол; 3 — пнтробензол 4 4. дннзооропнлкарбннол. Экезрам1ня пз 3 Я НС1: 4 — днязопгоонлке. тон + дапзопропнлкарбннол; о — лннзобутнлкегон е ланзопропнлкарбннол Концентразня Рака — б . 1о-и м 0,2 -оо 'о о,г од оо ов уо Молнрнал долл каод)лола а ааааа диивопропилкарбинола н другими смесями (рнс. 48), При экстракции протактнния из 3 М НС( равными хдбъемами смесей ТБФ и низ д опропилкарбинола были получены следующие данные: Содержание кзрбииолз в органической фазе, ',4 0 10 20 30 0 4 100 Экстрзкция Рз'а', ",4............
50 98,9 99,5 99,4 99,4 БО Ло-видимому, многие неожиданные трудности при экстракцни могут возникать жз-за присутствия в растворителях следов активных 1примесей, действующих указанным или иным образом. Например, в работе [287] при экстракции Разя' из азотнокислых растворов амилацетатом было установлено, что коэффициенты распределения элемента возрастают с увеличением времени контактирования фаз, и равновесие устанавливается в течение нескольквх суток.
Этот факт, очевидно, также обусловлен синергетическим эффектом [291], так как при встряхивании фаз в течение 3 суток в результате омыленпи эфира в системе может накапливаться амиловый спирт. К тому же, отдельнь1ми опытамм было установлено, что введение небольших добавок амилового спирта к амилацетату увеличивает извлечение протактиния, а в случае экстракции элемента 1прн той же концентрации НХОз 142 Таблица 25 Таблица 24 данные по вкстрзкции Рвем из смесей растворов НС! и Нз504 диизобутилкзрбииолом 15271 Данные по зкстрзкции Рвззз (ей) из смесей растворов НС! и Ня504 диизобутилкетоиом !290! Концепт!мцяя. Л1 Концензрацня НШ.
Л И знлененяе Рапп КонцентраН,5О,. и 4 ] б 0,8 87,0 9,4 30,4 91,0 94,5 Нззо, НС1 0 7 О 2 4 8 99 3 16 25 72 88 1 1 3 1,5 1 1 2 3 0 4 Б 8 1,2 2,4 2,4 2,4 2,4 Из чистых растворов Н2504 экстракция протактиния указанными растворителями незначительна; например, извлечение элемента диизобутилкетоном из б М Н2504 составляет 9%, а диизобутилкарбинолом из 7 М Н2504 — 29%. 143 (как н с амиа1ацетатом) диизобутилкетопом коэффициент распределения протактиния не зависит от времени.
Влияние фтористоводородной н серной кислот на экстракцию протактинвя из растворов НС1 кислородсодержащимн растворителями изучено,в работах [159, 290, 294]. Подавление экстраь ции протактиния фтористоводородной кислотой было известно ранее, и оно часто используется для отделения протактурния сг1 других элементов [!59, 287, 290, 528]. При соответствующих условиях из растворов в присутствии фторидов могут экстрагвроваться некоторые другие элементы, в том числе ниобий и тантал [209, 528, 650]. После извлечения примесей способность к экстракции протактиния вновь может быть полностью восстановлена при введении в водную фазу соли алюминия из расчета 1,6 г-атол4а А! на 1 г-атом Р [294], Этот прием очень часто используется при выделении и очистке протактиння.
По данным [290, 527], серная кислота оказывает своеобразное влия1ние на экстра1кцию элемента. Например, 1при экстракции Развя (10-'2 М) из 8 М НС1 диизобутилкетоном было обнаружено, что введение в систему Н,504 снн1ьно снижает коэффициент распределения протактиния [290]. Однако с увеличением концентрации Н2504, но при постоянном содержании в растворе НС1, равном 8 М, коэффициент распределения начинает возрастать (табл.
24). Очень сильное увеличение извлечения протактнния наблюдается при экстракции элемента диизобутилкарбинолом даже из разбавленных растворов НС1 в присутствии превосходящих количеств серной кгрслоты [527] (табл. 25). Разл . ичная способность к экст ак 233 НС!и Н$0 4 кетоном и спиртом об с. р кции Ра из смеси растворов р у ловлена, по-видимому, це дой растворителей, но также и г Так позднее Брочн и др.1183' стано др. ] установили, что из смеси 4,5 М способен количестве протактиний даже п и ри концентрации 15 г/.г тоном. При э енно экстрагнровать этом раствор перед экстракцией го р р ться также н динзобутилкеобразом р с вору 9 М Н $0— тактиний, приливали равный объем а лн избыток Н ВО о,, для связывания фторид-ионов. Для извлечения протактиния из азли оксониевых соеди зуют спирты и ке пений в качестве аство ия из различных растворов в виде р орителей обычно испольтоны, и экстракцию и ово ят высоким содержанием Э саливателей используется сравнительно м кислоты.
кстракция с и рименением вы. устоя р~ы~~ел~ю р дко (249, 380,383,4911 Р 23З тайн !43 предложили использовать э а хлорексом из раствора 6 М НС1 пасы ен агни м л от еле Ф ния от П, 2г, Т! и растворитель экстр П, 2, ' других элементов. Этот высокой концентра и трагирует протактиний эфф ффективно только при циенты распределения с . ции кислоты в водной фазе. 0 " ф . днако коэффнжания в растворе как к я сильно возрастают с в у еличением содерным анионом. Нап и ислоты, так и вы саливателя с одиоимен- 6М СаС!2 с увеличением конце апример, при экстракции из а растворов п е р деления изменяются следую б концентрации НС! коэффи ие дующим образом: Концентрация НС1, М .
, 2 4 0 Коэффициент распределения Рама а .. .. .. 0,01 С2 5,0 При экстракции из 6 М НС1, насыщенн " распределения Ра "3 , насыщенной СаС12, коэффициент я а равен 8,однако при азбавлен двумя объемами раствор 6 М НС пределения снижается д 0,5. И о а 1 величина коэффи фф циента расных высаливателем (М С1 41С до, . з раство ов 6 М хлорексом не мешаю б К 2 или . 1С)з), экст .
1С ,, ракции протактиния т ольшие количества (/, Мп и извлечение 1) составляет (о/ 7гг 2о т,, г<2%, а Мп(П) не экстрагико при экстракции в при Т'1 ведет себя аналогично и к фициент распределения и сутствин 1(ГП) в эти ( ) х условиях коэф- 9 до 1. В приведенных ус„ ния протактиния постепенно ме уменьшается с ванных элементов возмож х условиях отделение п отакт р иния от укаожно в присутствии ме енны к . (до 05 М) ионов: $03, Ь!О, а т ионов. ,,С!О,ат , а акже тартрат- и цнтрагЭкстракция из 9 Л4 НС! хло енсом бы Гольден и Мэддок (294) для отделени " "тделеьня "Ротактин'4я от других 144 использовали экстракцию диизопропилкетоно, использовали э и из со- лянокислых растворов. Авторы предварительно исследовали равновесное распределение НС1 между кетоном и водной фазой с различной концентрацией соляной кислоты.
Экстракция протактиния проводилась из 7 — 8 М НС! в полиэтиленовых капсулах равными объемами растворителя; содержание Раза' в исходных растворах составляло 0,02 — 0,004 мг/мл. Равновесие в отсутствие полимерных форм устанавливалось менее, чем за 5 мин. Присутствие в растворах даже небольших количеств кремниевой кислоты ( 0,2 мг/мл) сильно уменьшает извлечение элемента. Авторы отмечают, что раствор протактиния в кетоне неустойчив, и при стоянии свыше 3 час. протактиний начинает сорбироваться на стенках полиэтиленовых сосудов. Неустойчивость растворов протактиния в органической фазе особенно возрастает при повышенной температуре.
При экстракции из растворов 7 М НС! — 0,5 М НР достигаегся хорошее отделение от железа и полония, которые эффективно экстрагируются, в то время как протактиннй количественно остается в водной фазе. На этом этапе могут быть отделены многие элементы, которые нерастворимы в НР. По данным 16501, в этих условиях экстрагируются следующие элементы: Та на 903/3, ХЬ на 30оА, $п на 5073. Экстракция циркония составляет -7'/о, а с)0',, Т44+, Мп'+, Ъ'(Ъ') — менее 23/о. В этих условиях равным объемом растворителя экстрагируется менее 0,43/, протактиния. Это позволяет проводить две-три повторные экстракции примесей без потерь протактиния.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
