Е.С. Пальшин, Б.Ф. Мясоедов, А.В. Давыдов - Аналитическа химия Протактиния (1108749), страница 27
Текст из файла (страница 27)
Отделение от тантала в указанных условиях,не,происходит, поскольку он, как и протактиний, менее склооен образовывать оксалатные комплексы в сильнокислых растворах. Таблица 19 Влияние НвсэОе иа осаждеиие феиилареоиатов различных элементов из 6 йт Нв804 1721 Концентрация ФАК при осаждении равна 1,2в4; время выстанвания — 15 мин. Оевждеиие элеиеиюв, Кеииеюрэиии н,с,о,, л( Та ) ХЬ ( Уг Ра 92,5 62,0 2,2 .э99,0 90,0 91,0 4,4 1,5 98,0 96,8 90,2 0,000 0,01 0,1 182 Осаждение фенола~рсоната протактиния из,смеси растворов серной н щавеленой кислот было успешно использовано для отделения,протактнния ха~к от больших количеств, так и от следов ниобня, циркония, железа (721 Осаждение перекисью водорода.
Перекись водорода является весьма ~полезным реагентом для отделения протактнния от его химических аналогов — ниобня, тантала, а также титана — на конечной стадии очистки. Этот реагент привлекателен не только с точки зрения избирательности действия, но также ц удобства применения, так как может быть ле~ко удалец после очистки из препаратов дротактиния. В отличие от пероксидов титана, ниобия и тантала пероксид протактиния малораствори~м в разбавленных минеральных кислотах (за исключением НР), в растворах ЫН4ОН и в разбавленных растворах НаОН Растворимость пероксида протактиння в растворах различных щелочей, по-видимому, неодинакова.
В растворах 1!ОН пероксид протактиния легко растворяется уже при концентрации щелочи 0,1 М, в то время как в растворах ХаОН растворение происходит при концентрации едкого патра )2 М [78, 644). Для осаждения прота~кгиння перекись водорода впервые была применена Гроссе (303, 304). Осаждение,протактиния обычно проводят из 2а/а-ной Нз30л избытком Н,Оа. Перекись водорода использовалась и в других работах (!71, 208, 698) для очистки элемента. На конечной стадии аффинажа осаждение протактиния в виде КтРаРт с последующей пероксидной очисткон позво- яет, олучать препараты протактиния с содержанием элемента более 99,5а (176 Шуцкая и Мюосая (643) детально изучили условия образования пероксида протактиноя в ~растворах НзБО„НС!, НЫОз, НС10ь Оптимальные условия выделения пероксида из раствора серной кислоты достигаются при прибавлении к 4 объемам раствора протактиния в 0„25 М Нз50, одного объема 9,75 М НзОз при 25'С с последующим ~выстаиванием смеси в течение 1,5 часа.
Как оказалось,,пероксид протактиния менее раствором, чем пероксид П (тг1), и на~много меньше, чем пероксид Ыр(П/) и Рп(1Ч) в оптимальных условиях их осаждения. Для очистки ~протактинкя от:ниобия Вальтер (698) попользовал слабоаммначную среду. Метод включает следующие операциии. Из раствора 8 М НС1 и 0,5 эу НР, содержап(его 0,5 г протактииия, осаждают аммиаком гидроокисьэ которую растворяют в 40 мл 40е/в-ной Не804. К расгвоау при охлаждении в ледяной воде добавляют 20 мл концентрированной НэОэ и затем постепенно вводят аммиак до слабогцелочной реакции по лакмуеу, После двухчасового выетаиваиия осадок пероксида отделяют центрифугярованием, промывают дважды водой, снова растворяют в 40 мл 407вцэай Не50( и осаждение повторяют.
За одно осаждение содержание инобия в препарате протакгииня, как было установлено спектральным анализом, сокращается с 4 до О,зтв. После двукратного осаждения препарат протактиния содержал 0,02в инабия. Выход протактиния при этом составлял около 80тв. Не особенно эффективное разделение элементов при осаждении пероксида,протактиния из разбавленных растворов серной кислоты, а также из слабоаммиачных растворов, по-видимому, овязано с гидрожизом, Прн разбавлении исходных растворов перед осаждением не исключен годролиз разделяемых элементов с образованием совместных полиядерных соединений протактиния с гииобием ~и танталом. В связи с этим, возможно, не происходит достаточно четкого разделения их ~при осаждении перокси.
да протактония. Для устранения возможных помех от пидролиза при отделении протактиния от Т1, ХЬ, Та и Уг перекисью водорода Пальшнн и др.[8!) использовало щавелевокислые растворы. Протактиний количественно осаждается из 0,25 — 0,5 М растворов НзСз04 при добавлении к ним перекиси водорода (до 7,5о/о ) о затем соля~ной кислоты (до 1,2 /э/). Осадок образуегся в течение нескольких часов, В этих условиях ХЬ, Та, Тг, Хг, т.) полностью остаются в растворе. Большие количества железа мешают осаждению протактиния.
Благоприятное действие щавелевой кислоты на иэборательность осаждения протактионя, поивидимому, заключается в том, что она препятствует пидролизу и ~полимеризацни разделяемых элементов в растворе. При введении перекиси водорода и при подкислении щавелевокнслого раствора цирконий остается, оче- 183 Садержеиие »дементии е р»етипре д» осаждеНия, ме Ое»жде- Суммериае иие ес е жд и Ра»и» прим сеа. м Рае" иь Та Ет 1,36 0,97 1,12 4,10 1,80 16,0 4,0 3,0 8,0 1,8 16,0 4,0 3,0 8,0 1,8 15,0 4,0 8,0 1,5 68,7 95,5 96,0 98,8 98,7 (4 (3 (1 (' 134 135 видно, вязанным в оксалатные комплексы, а ниобий подвергается двойному маскирующему действию оксалат-ионов и перекиси водорода.
Тантал ~в основном маскируется перекр ью водорода. Четкому разделению способствует также и медленное образование осадка. Таблица 20 Отделение иротактиния от больших количеств ниобия, тантала и циркония 18Ц Конечные объемы растворов нрн осаждении — Ю мл; состав раствора: 0,25 М Н С Об 7,5ее Н,Об 1,2 М НС! В приведенных условиях удается весьма эффективно отделять протактиний от превосходящих н индикаторных количеств ниобия, тантала, цвркония. После однократного осаждения содержание примесей в,протактинии уменьшается более чем в 100 раз (табл.
20). Методика отделения приведена на стр. !!О. Осаждение четырехвалеитного протактиния фтористоводородной кисло гой Ввиду того что четырехвалентный протактиний неустойчив в растворах в обычных условиях на воздухе, использование этой валентной формы для отделения от других элементов ограничено. Буиссьер и Гайсннский [171) предложили интересный метод отделения Ра от Хг, Т1, Та и других элементов осаждением Ра(!Ч) фтористоводородной кислотой.
Метод удобен в том отношении, что восстановление Ра(т!) до Ра(1Т7) можно проводить в растворах НГ с одновременным осаждением тетрафторида. После отделения раствора с примесями от тетрафторида протактиния последний легко может быть растворен в НГ при~ контактировании с воздухом или при добавлении Н»О», и может быть проведена повторная операцин восстановления и осаждения РаГо Этот метод был использован авторами для аффинажа на конечной стадии выделения 20 мг чистой Ра,Оа. Восстановление Ра(тт) до Ра(1Ъ') проводили в 2 Аг НР амальгамой цинка в токе водорода.
Во избежание потерь протактиния осаждение проводили пз оптимально малого обьема. Осадок тетрафторида после отделения раствора обрабатывали разбавленной НГ с добавлением перекиси водорода и из полученного раствора при насыщении КР осаждали кристаллический осадок КаРаРт. ЭКСТРАКПИОННОЕ ОТ7ТЕЛЕНИЕ ПРОТАКТИНИЯ Преимущества экстракционных методов перед други|ми методами разделения элементов общеизвестны, Весьма важным из них является возможность быстрого выделенвя как больших, так и льт амалых количеств вещества в чистом виде. Теоретические вопросы экстракционных процессов детально рассматрив и аются в работах (33, 42, 46, 74, 87, 125, 540).
Экстракция из растворов кислот в настоящее время является одним из самых удобных и наиболее часто првченяемых методов выделения н очистки протактиния. При выделении .протактиния как из природных .материалов, так и из облученных нейтронами изотопов тория экстракционные методы могут быть уви~версальными, так как применение их возможно на всех стадиях конценти ования и при конечной очистке элемента, Экстракция .протактиния очень часто ~используется для изучения состояния м рирования и элемента в растворах (39, !03, 116, !31, 294, 316, 3!8, 321, 327, 477, 545, По химнзму процессов ~все известные случаи экстравционного извлечения протактиния могут быть подразделены на три различных тима: 1) э|кстракцня соединений, состоящих вз комплексных анионов протактиния и катионов «ониевого» типа, образованны э р х экст агентами (ионные, пары); 2) экстракция молекулярных соеди!пений протактиния с экстрагентом; 3) эк р внутрикомплексных и других соединений протактиния.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
