Е.С. Пальшин, Б.Ф. Мясоедов, А.В. Давыдов - Аналитическа химия Протактиния (1108749), страница 31
Текст из файла (страница 31)
26 и на рис. 49. Приведенный метод может быть использован для выделения протактиния из природных материалов. Отделение протактиния от ниобия и тантала с помощью диизобутилкарбннола описано и в другом варианте )613). Орландини и др. (559), исследуя экстракцию многих элементов смесью растворов 2-этилгексанола и петролейного эфира, установили, что для отделения Ра от Н[, Ег, ТЬ может быть использовано извлечение первого 83оуа-ным раствором спирта в петролейном эфире из НС], а для отделения последний экстрагируют из растворов 3 —:5 М НС1+0,5 —;! М НР. Извлечение Раззз и других элементов равным объемом диизобутнлкарбннола [638] Для выделения Раз" из облученного тория Старик и др.
[107) использовали метилизобутилкетон. Экстракцию проводили из 6 М НС! с последующей промывкой органической фазы смесью растворов 6 М НС] и 4о/о-ной НзСзО„. Методика аналогична приведенной выше (538). После промывок экстракта и реэкстракцин 87о-ным раствором НзСзО, выход элемента составляет -80%. Метилизобутилкетон применяли и в других работах[!3, 294, 35!).
Присутствие больших количеств железа снижает экстракцию протактиния этим растворителем )351, 691). Кетоны н спирты обычно применяются на промежуточных или конечных стадиях выделения весовых количеств Равм из природного сырья )249, 289, 465, 548, 678), В работе (223) экстракция кетонами и ТБФ использована в качестве основного технологического приема выделения более чем 100 г Ра'з' из эфирных шламов (отходов от переработки урановой смолки).
После переведения протактиния нз эфирных щламов в раствор смесью 4МН)ЧОз+0,!М Нг уран количественно экстрагируют 20%-ным раствором ТБФ в очищенном керосине. Протактнний прн этом полностью остается в водной фазе. Затем из водного раствора протактиний осаждают с гидроокисями при введении А!С1ъ Осадок дважды обрабатывают на холоду 30%-ным раствором ХаОН н растворяют в концентрированной НС1, кислотность раство. ра доводят до 8 М и экстрагируют протактиний диизабутилкетаиом. Как уже отмечалось выше, для отделения протактнния ог других элементов обычно применяется экстракция из НС1.
Однако в растворах этой кислоты нельзя создать достаточно высокую концентрацию элемента, так как при этом возрдстает скорость конденсации гидролизованных форм с образованием неэкстрагируемых соединений. Прн значительных концентрациях протактиния скорость конденсации настолько ощутима, что после связывания фторид-ионов, используемых для перевода элемента в мономсрпые формы и для повышения избирательности, экстрак- ция должна проводиться сразу же после добавления солей алю- водится в п о е миния или борной кислоты, или же добавление посл оследних про- 249 . В и т процессе контактирования органической и водной ф «.
ро ивном случае эффективность извлечения протактио й фаз ния резко уменьшается. Кроме этого, растворимость элемента в соляной кислоте не- велика. Поэтом п у при отделении протактиния из солянокислых растворов используют довольно разбавленные растворы элемен- та. Наиболее в ысокая концентрация элемента при работе с 8 М НС1, для кото ой р " получались воспроизводимые результаты прн экстракции диизобутилкетоном, составляла 0,3 г/л [223"„. П н де жанни 2гР / р а/л после связывания фторид-иоцов в указанных условиях элемент экстрагируется лишь на 50% [1831, Устойчивость растворов протактиния резко возрастает в сме- си соляной и серной кислот.
Последняя, по-видимому, р . р щ ет образование полиядерных неэкстрагируемых форм эле- 183 ля о мента. Это обстоятельство было использовано Б о роуном и,чр. [ ) для очистки довольно концентрированных раста тактини я с помошью экстракции диизобутилкетоном и динзоб- тилкарбинолом. о о и динзо у- 0,25 М НР При экстракции Ра'з' из смеси 4,5 М Н 50 — 6 М 11С— 2 о ка бино равным объемом диизобутилкетона илн дн б нзо утил- чествен р и ола после введения избытка борной кисл ты Р "' о а колн- фазе.
От енно экстрагнруется при концентрации его !5 г/ г л в водной шим образом. ф . деление Ра от других элементов прово илось д сь следую- К мл раствора, содержащего 15 гра/л в смеси 9 МН,50,— 0,5МНР, К 50мл дате е г добавляют 50 мл !2 М НС), насыщенной борно ной кислотой, и сверх этого вво- чеиие !5 мин., о ин аз ще ЗгНоВОо. Из полученного раствора экстрагнрую п т протактиний в те- циями экст агент дин раз с помощью 50 мл диизобутилкетона и дв тр ента по 25 мл. Водный раствор, содержащий менее 0,28 Ра'о' а и два раза пор- и дочерние продукты распада, отбрасывают.
Объе инеины э ъедикеинын экстракт ромы- 4 н и протактнний еэкст аги 30 -ной Н (50 мл и затем 25 мл) раство ом 9МН ЗО ром ., 4, содержащим 1Оой по объему "ушной НоОо. К 75 мл реэкстракта добавляют равный объем 12 М НС1 н п о- тактиний экстрагнруют 50ч)-ным раствором диизобутнлка бинала сине — один раз порцией 50 мл и дважды — по 25 мл. Из об ъединенного экстракта протактиний реэкст аги ют в цнямн по 25 мл) смесью 5 М Н 50 — 2 М НР.
р о 50 й-ным [оаствором диизобутилк б о о 4 . Реэкстракт дваж ы ' р д промывают Выход Ра' ' составляет 98Уо ар ннола в керосине по р рцнями по 25 м с В результате п ове ения к примесей (вес. то в п епа ате п т р д у азанных в методике операций содержа т' ) р р протактиния уменьшается следующим обраание ! — с 4,3 до 0,0; Мп.— с 0,5 до 0,01. Поскольку соде жанне Зя, РЬ, и Та в исходном материале было меньш 17 ( у), обнаружены в препарате протактнння после очистки. Экстракция комплексных аннонов протактиния аминами К описанному выше типу механизма экстракции может быть отнесена экстракция анионных комплексов протактиния растворами высших аминов.
Высокомолекулярные амины при контактировании с растворами как минеральных, так и некоторых органических кислот способны образовывать растворимые в органических растворителях аммониевые соли, благодаря чему этп амины являются эффективными экстрагентами указанных кислот, а также аниоиных комплексов металлов. Процесс экстракции проходит по схеме [22![ где Вз)4 — третичный амин; Х- — анион простой нли комплексной кислоты, например С1-, РаС1, или РеС!, и др. Равновесие в отсутствие полимерных форм обычно устанавливается быстро, в течение нескольких минут «96, 529[. По данным [96, 196, 290«, комплексные анионы протактиния, экстрагируемые из растворов соляной, азотной кислот, в основном имеют единичный заряд. Однако по другим сообщениям [327, 545[, анионная часть экстрагируемых комплексов из растворов НР, НС! может иметь заряд больше единицы.
Смит и Пейдж «640[, впервые применившие экстракцию аминами для разделения кислот, установили, что образующаяся при экстракции аммонийная соль ведет себя в некоторой степени как анионообменная смола и способна легко обменивать свои анноны на другие, присутствующие в водной фазе: Вйонн)" х ! „„— , 'У, „'1(й~)чн)+ У ! При этом порядок замещения анионов подобен порядку замены на анионообменных смолах: С!04 > )х)О,, >С1->Н50, >Р- [22!«.
В связи с этим экстракцию аминами иногда рассматривают как анионообменные процессы между двумя жидкими фазами [194«. Реэкстракцня элемента из органической фазы легко может быть проведена или заменой комплексного аниона элемента иа другой простой, более активный анион какой-либо кислоты, илн посредством обработки органической фазы водным раствором основания с регенерацией свободного амина, или путем гидро- лиза аммонийной соли в,нейтральных растворах; !(Вэ)ЧН)о(РаС!о) )„р„+2Н,О Воыорг+ (Ра(ОН),С1,! +ЗНо+2С! . Экстракция аминами имеет свои определенные преимущества по сравнению с анионообменными методами. По-видимому, нан- 151 более важными из них является высокая эффективность извлечения выделяемого элемента, а также более широкая возможность управлять избирательностью экстракции путем подбора амина с определенной структурой и выбором растворителя.
К тому же следует отметить, что амины обладают достаточно высокой радиационной устойчивостью [17, 384]. Известно много случаев, когда способность элемента экстрагироваться зависит от природы применяемого амина. При экстракции протактиния из сернокислых растворов аминами с равным числом чглеродных атомов эффективность извлечения уменьшается в ряду: первичные амины>вторичные амины>третичные амины )205, 426]. Хлоридные комплексы кобальта хорошо экстрагнруются из 6— 8 М НС! третичными аминами и плохо или совсем не экстрагируются первичными аминами )295, 492, 680). Нитратные комплек.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
