Е.С. Пальшин, Б.Ф. Мясоедов, А.В. Давыдов - Аналитическа химия Протактиния (1108749), страница 33
Текст из файла (страница 33)
с!етырехвалентный протактиний также не экстрагируется первичными 457 Рис. 52. Влияние концентрации кислоты на полноту экстракцнн протактиния трилауриламином (тЛА) в ксилоле нз растворов кислот [3271 1 — ННОа 1О% тЛЛ; 2 — НС1, О,1% тЛЛ; Š— НР, о,!ъ тлл. Соотиошенве фаз 1: 1 ом 1О 1ОО оаееамаоие гая океалале, Оясаа ееаеми! Рис.
53. Коэффициенты распределении .протактиния межлу растворами трилауриламина в ксилоле и растворами НГ раз- личной концентрации [327) аминами, а третичными аминами экстрагируется аналогично Ра(Ч) (рис. 54). Из растворов серной кислоты Ра(Ч) экстрагнруется как первичными, так и третичными аминами при концентрации Н2504(! М.
Коэффициент распределения зависит от природы растворителя. Авторы сделали заключение, что заряд экстрагирующихся анионных комплексов при экстракции протактиння ТБА н ТОА из солянокислых растворов равен двум. При концентрации ТБА Рис 54. Влияние концентрации кислоты на полноту экстракции протактнння (Ч! н протактнния (1Ч) аминами на растворов НЦ! [544! сз 5 1, 2, Е-на!У!; 4, Π— ив[!и!. Экстра тенты: 1 — О,З М раствор монооктвл.
амина в кснлолв; 2 — раствор а,б !О-' М монобекзнламива в ксвлоле; Е, 4 — раствор О,!14 М трвбевзвламана в хлороформе, О— раствор О,ПОМ трвокткламнна в ксвлоле в органической фазе 1,74 10-2 — !7,4 10-' М, когда в образовании экстрагируемого комплекса принимают участие три молекулы амина, авторы предполагают образование соединения типа Ра(ОН)2 „С[„(!(зХН)а.[хз[х[.НС!. Присоединение одной молекулы кислой соли амина (ТБА) к молекуле экстрагируемого соединения, по-видимому, происходит и при экстракции из сернокислых растворов, поскольку заряд комплексного аниоиа протактиния в исследуемых условиях (-0,5 — 0,8 М Н2504) равен 1 —, а в экстракции принимают участие две молекулы амина. Другие случаи использования аминов для экстракции протактиния описаны в работах (33, 156, 239, 244, 386, 493, 600, 659, 689). Экстракция протактиния в виде молекулярных соединений с экстрагентами К этому механизму относится экстракция нейтральных солей протактиния, сольватированных экстрагентом.
В качестве экстр- агентов, способных в кислых растворах образовывать с нейт- ральными солями элементов'растворимые в органических растворителях сольваты, наиболее часто применяют трибутилфосфат РГБФ) и триалкилфосфиноксиды. В связи со значительной устойчивостью к окислению и к радиации ТБФ нашел широкое применение в технологии материалов атомной промышленности и в других областях.
Из-за довольно высокой вязкости ТБФ обычно разбавляют инертными растворителями. Протактиний экстрагируется ТБФ из растворов НС! [12, 290, 389, 391, 561, 613, 633], НМОа [104, ! 1О, 363, 389], НС104 [101, 389, 613] и Не80, [389], Экстракция элемента из растворов серной кислоты менее эффективна. В условиях, обеспечивающих устойчивое состояние протактнния, т.
е. в растворах с высоким содержанием кислот, ТБФ экстрагнрует многие другие элементы и является малоизбирательным. Поэтому применение его для аналитических целей ограничено. Однако на некоторых стадиях выделения протактиния ТБФ может быть полезным. Перед использованием ТБФ должен быть тщательно очищен от продуктов гндролиза, так как образующиеся при этом дибутилфосфорные кислоты и бутиловый спирт сильно изменяют коэффициент распределения протактнния [291, 363], Влияние примеси дибутилфосфорной кислоты на экстракцию протактиния из 6 М Нь)Оа 30%-ным раствором ТБФ в керосине [363] иллюстрируется следующими данными: Концентрация дибутилфосфориой кислоты в ТБФ, М 0 10-' 5 10-4 10-' Коаффициеит расяределеиия Ра..........
2,8 3,0 3,8 50 При экстракции ТБФ величины коэффициентов распределения Рав'а и Раем совпадают, что указывает на отсутствие диссоциацни в органической фазе [561]. В большинстве работ подтверждается, что в состав экстрагнруемых комплексов протактиния входят две молекулы ТБФ. Харди и др. [363] нашли, что эта степень сольватацни сохраняется при экстракции протактиния из 1 — 12 М НЫОа 30%-ным ТБФ в керосине и процесс извлечения проходит в результате сдвига равновесия в водной фазе: !Ра (ОН)яЫОа)~~, (ра (ОН)ябЧОа)я! Ра (ОН)я (ЫОа)з и !Ра (ОН)я (МОа)я] акстрагируется ТБФ Коэффициент распределения протактнния практически нс зависит от концентрации ионов водорода в смеси Н)к)Оа — (к)а(к)Оа при общем содержании нитрат-ионов, равном 2 и 4 М, однако при более высокой концентрации нитратов обнаруживается сложная зависимость. По способности экстрагироваться из 2 М Н(к)Оа 20оо-ным раствором ТБФ в кзоосине Флетчер [267] расположил актипидные и некоторые другие элементы в следующем порядке: 11("г'1) > )к)р(Ч1) > Рн(!Ч) ) Рц(Ч!) > Т)з()у) > ~Р(1'к') > > Ра(Ч) > Хг(!у') > трехвалентные металлы.
Старик и Ильменкова [!1О], изучая экстракцию Ра"а из 3 М 115)Оа 257о-ным раствором ТБФ в бензоле, пришли к заключению, что в органическую фазу переходит соединение Ра()чОа)а. 2ТБФ. Известны предположения о существовании трисольвата Ра(!чОа)а ЗТБФ [207], Спицын и Дьячкова сообщили, что при экстракции из растворов 1 — 5 М НС104 число связанных молекул ТБФ с перхлоратом протактиния близко к 3 [1О1].
Наряду с извлечением элемента с помощью ТБФ в виде нейтральных комплексов может происходить экстракция также по оксониевому механизму с образованием «ионных пар» [12, 287]. На это указывает сильная зависимость коэффициентов распределения протактнння от концентрации соляной кислоты.
Например, прн экстракцин элемента неразбавленным ТБФ нз растворов 5,8 и 12 М НС! коэффициент распределения равен 40, 4,5.!0а н 1 10а соответственно [561, 613]. При изучении извлечения Раа-" из растворов 6 М НС! трнбутилфосфатом было установлено, что экстрагируются комплексы состава НРаОС!я.2ТБФ [12]. В другой работе [633! сооощается, что из 3,5 — 5,5 М НС! 5%- и 25~/оным раствором ТБФ в бензоле экстрагируются нейтральные комплексы протактнння-. Ра(ОН)С14 2ТБФ, а неразбавленным ТБФ могут экстрагироваться более гндролизованные соединения, например Ра (ОН) яС!а.
2ТБФ. Применение ТБФ в технологии для разделения Раааа, Пзаз н Т)т в азотнокислых растворах описано Грески [22]. Пеппард и др. '„561] использовали ТБФ для разделения указанных элементов в солянокислых растворах. Протактиний и уран хорошо экстрагнруются из 5 М НС1, в то время как торий слабо извлекается ТБФ. При дополнительной промывке органической фазы раствором 5 М НС1 торий практически полностью удаляется из экстракта. После этого протактиний реэкстрагируют смесью 5 М НС1-- 0,5 М НР и затем вымывают уран раствором 0,5 М НС!— 1 М НР. Коэффициенты распределения элементов приведены в табл. 27. При высоких концентрациях 11С! трнбутилфосфат хорошо экстрагирует также скандий и торий.
В солянокислых растворах протактиний может быть отделен от циркония [562], а в присутствии НР возможно отделение ог железа и других элементов. Сравнительное изучение экстракции протактиния и его аналогов: (к)Ь. Та и 7г — из растворов НС! с помощью ТБФ проведено Шерфом и Германом [613]. Экстракция протактнния триалкилфосфиноксидами описана в работах [387, 390, 393, 394, 613], а в сообщении [511] приведены результаты исследования по извлечению индикаторных количесга 150 Таблица 27 увеличением концентрации реагента (рис. 56). Экстракция из сернокнслых растворов проходит более избирательно, так как в!ногие элементы, образуя с сульфат-ионами прочные комплексы, не способны реагировать с экстрагентом. В снльнокислых растворах арсеназо П1 взаимодействует лишь с немногими элементами — Ге(П1), Хг, Т], Т]т, [)([ит), 1)(Ъ'1) и редкоземельными Коэфбмцивэп распределеиия Состав подвоя фазы при равновесии Ра ~ [!(НО ТЬ )0,01 1562] -0,003 [5621 41,0 0,13 3,7 5,0 М НС! 5,0 М НС!+0,5 М НР 4 М НС! 4 М НС!+1 М НР 0,5 М НС! 0,5 М НС!+1 М НР 39,3 25,2 10,4 О, 040 0,0076 Р 6 Зави~имо ь зк!тракц и про тактяпия изоамиловым спиртом от концентрации арсеназо Н! в водной фазе [84) КОНЦЕНтРаЦИЯ «ИСЛО7Ы.
! — 7 Н Нса0„2— 7 Н НС!. Концентрация протактиапя ° — З° !О-э М Рв'и: О 4 ° !О-и М Ра"' элементами (61!!. Однако комплексные соединения этих элементов с арсеназо П! практически не экстрагнруются нз 7 Ат Н2604 нзоамиловым спиртом (Ге(П1), Т!(['17), р.з.э.) или извлекаются в незначительной степени (Т11, [)([Ч), 1](Ъ'1), Хг, Н1]. Извлечение последних может быть полностью подавлено добавлением перед экстракцией щавелевой кислоты и промывкой экстракта 0,3 М раствором НОС204 в 7 А7 Н260». Щавелевая кислота в этих условиях не оказывает влияния на экстракцию протактиния.
Мясоедов и Пальшин [69! предложили эффективный метод выделения протактиния из урановых руд и продуктов их перера. ботки при помощи экстракцни внутрикомплексного соединения элемента с арсеназо П1. Макроколичества А), Ге(П1), Мп(П), 6 Аналитическая линия протактииия 161 160 Данные по акстракции алементов с помощью ТБФ из растворов НО и из смесей НО и НР [561) протактиния и его аналогов из солянокислых растворов О,! Л4 растворами тетрабутилпнрофосфата и тетрабутнлгипофосфата в хлороформе. Другие случаи применения ТБФ для экстракции протактиния ,приведены в сообщениях [180, 392, 560, 5771.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
