Е.С. Пальшин, Б.Ф. Мясоедов, А.В. Давыдов - Аналитическа химия Протактиния (1108749), страница 37
Текст из файла (страница 37)
ным раствором 1-фенил-3-метил-4-бензоилпиразолона-5 (ФМБП) из растворов серной кислоты позволяет эффективно отделять элемент от больших количеств Ре(И1), 1.а, Ь[Ь(Л7), ТЬ([Ч), 1)(ьу!) и др. (табл. 36). Извлечение протактиния из 5 А! Н2504 Отделение протактииия от других элементов вкстракцией с 1-феиил-3-метил-4-беизонлпиразолоном-5 !67]!.- Водная фаза: 5 У Нг504; экстрагент: 0,1 М раствор ФМВП в бенэоле; раствор для реэкстракции: 0,1 М НР! объемы фаз по 3 мл 0,1 М раствором ФМБП в бензоле составляет >980!0. Ре(111), Т)(Ъ'1), ТЬ, 1.а практически не экстрагируются в этих условиях.
Хорошая очистка от цирковия может быть достигнута при реэкстракции протактиния 5 Лт раствором Н2504, содержащим 12070 Н202. Протакти!ний также количественно вымывается из огранической фазы 0,1 М НР, 18 Л' Н2504 и др. Изучение зависимости коэффициента распределения протактиния от концентрации экстрагента в бензоле показало, что в образовании экстрагируемого коиплекса участвуют 3 молекулы ФМБП. Экстракция протактиния в виде других внутрикомплексных соединений Николаев с сотр.[75[ сообщили о количественной экстракции салицилата протактиния ацетоном при рН 4 из насыщенных хлорнстым кальцием растворов.
В этих условиях наряду с протактннием экстрагируются цирконий, торий, уран, плутоний. Экстракция может быть использована для отделения протактиния от редкоземельных и других двух- и трехвалентных элементов. Описана количественная экстракция оксихинолнната протак. тиния хлороформом из растворов с рН 3 — 9 [426). Однако в связи с сильной склонностью протактиния к гидро- лизу в слабокислых растворах практическое применение этих экстрагентов маловероятно, Экстракция протактиния (1У) Четырехвалентный протактиний не экстрагируется в противоположность Ра(Ч) из растворов 6 М НС! метилизобутнлкетоном и ТБФ. Ра(1Ч) способен эффективно экстрагироваться из указанной кислоты растворами ТТА в бензоле и третичных аминов в хлороформе [174, 5451. ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ПРОТАКТИНИЯ При выделении протактиния из природных объектов, в особенности на конечных стадиях, а также при отделении его от ряда элементов, широко используются хроматографнческие методы. Кроме ионообменных методов для препаративных и аналитических целей применяют для отделения протактиния распределительную хроматографию, а также неорганические сорбенты, отличающиеся большой радиационной устойчивостью.
Ионообменные методы Для отделения протактнния ионообменными методами используют сильноосновные аниониты и сильнокислотные катиониты. Основное преимущество таких сорбснтов состоит в том, что они обладают способностью к ионообменной сорбции в широком интервале значений рН, что особенно важно прн ра~боте с протактинием. Селективность сорбцин на таких ионитах невелика. Однако использование растворов с различной концентрацией кислоты и комплексообразующих веществ на стадии сорбцни, а также применение неорганических и органических комплексообразующих реагентов на стадии элюирования позволяет проводить простое и эффективное отделение протактиния от многих 179 элементов.
Обычно условия сорбции подбирают таким образом, чтобы протактпний имел высокнй, а примеси — низкие коэффициенты распределения (Кл), Реже проводят очистку протактиния путем поглощения примесей. В ряде случаев ионный обмен применяется для изучения состояния протактиния в водных растворах неорганических [118, 196, 201, 202, 363, 402, 557, 664) и органических [26, 27, 64, 279[ кислот. Аниоиный обмен Из ионообменных методов наибольшее распространение для отделения протактиння от сопутствующих элементов получил анионный обмен.
Это объясняется тем, что образование анионных комплексов протактиния происходит в основном в сильно- кислых растворах, т. е. в условиях, исключающих или сводящих к минимуму гидролиз и полимеризацию протактиния. Известны анионные комплексы протактиния с хлорид-, нитратч сульфат-, фторид-, броыид- и другими ионами, Заряд таких комплексов, как правило, равен двум или даже трем, что обеспечивает нх эффективную сорбцию анионитами.
Особенно широкое применение нашла сорбция протактинни из растворов соляной кислоты, позволившая разработать эффективные методы отделения протактиния от таких сопутствующих элементов, как Ре, Хг, ЫЬ, Та, ТЬ, 1) и др. Сорбция из солянокислых растворов. Распределение индикаторных количеств протактиния (10-" — 1Ог ы М) между анионитами различных марок н солянокислыми растворами исследовалось во многих работах [203, 216, 4!8, 454, 490, 512, 545[.
Изучена также сорбция макроколичеств протактнния и определены коэффициенты раапределения между анионитом и исследуемыми растворамн [290, 405[. Сорбция протактнния аинонитом из ! — 4 М НС1 незначительна и Кл почти линейно зависит от концентрации НС! (рис. 63). В более концентрированных растворах НС! коэффициент распределения резко возрастает и из 8 М НС1 происходит количественная сорбция элемента с Кл> 100. Сравнение данных по сорбции индикаторных количеств протактиния [405, 454, 490[ с результатами Гобла и Мэддока [290), изучавших сорбцию протактиния при концентрации 4 — 6 ° 10-' М, показывает, что коэффициент распределения протактиния увеличивается с уменьшением концентрации элемента, как и в случае экстракции [209, 290, 481]. Эффективность сорбции элементов внионитами, как известно, в значительной мере определяется процентным содержанием дивинилбензола (числом поперечных связей) в ионообменнике.
Влияние этого фактора на коэффициент распределения Ра, ЫЬ и Та при,сорбции из солянокислых растворов анионитом дауэкс-1 с различным числом поперечных связей было изучено Келлером 179 Таблица 37 Влияние содержании дивинилбензола в анноиите дауакс-1 на коэффициент расиределенни Ра, МЬ и Та между аиноннтом и растворами соляной кнсиоты !418! Ки Ра ] ки нь К,) та Концентрация нс), м Процентное содержание диаинилбенэала )О ) 2 4 ) В )о в )о 8,2 10,2 12 5 1130 ) 1360 950 1600 2000 1640 ~ 220 5Щ) ' 2тло 9600 180 4Ю 630 530 890 380 660 7 60 1230 8Ю 2900 ~ 3700 4200 ! 4300 150 230 610 !060 400 Р360 180 340 [418) (табл.
37). Как видно из приведенных данных, увеличение содержания дивинилбензола от 2 до 10% приводит к росту коэффициента распределения Ра, Ь!Ь и Та в 3 — 5 раз. Полная обменная емкость анионитов по протактинию точно не определена. Емкость анионитов деацидит-РР и дауэкс-!, определенная в динамических условиях при сорбции из растворов )9К и Рнс. 63.
Зависимость сорбции цротактиния различными аиионитами от концентрации НС1 1405! ).-Ра эээ, дауэкс.!Х)0 1200 — ЗОО меш): 2 — Ра "', дауэкс-2 1200 — 230 меш); 3 — Ра "', амберлит )НА.400, 4— Ра "' )индикаторные количестаа), лауэкс-)м)0 1200-400 меш). врема контакта аиионита с растаором: )в 3 диа; 2 — 2 дна; 3 — 2 лна; 4— 2 часа г и б в )0 Конценжраиал Нс), и сложного состава в присутствии железа и циркония, составляет 50 и -25 мкг протактиния на 1 г анионита соответственно [44, 76, 157, 223). Для растворов, не содержащих других элементов, наблюдались емкости порядка нескольких миллиграммов протактиния на 1 г анионита [483].
Протактиний образует устойчивые анионные комплексы в солянокислых растворах при концентрации кислоты более 6 М. Растворы с указанной концентрацией НС! используют для вымывания с анионита элементов, не образующих вообще (например, торий), или образующих более слабые анионные комплексы (например, цирконий). Содержание протактиния в этюате при промывании анионита даже большим объемом 6— 8 М НС1,не превышает -0,10)0 [490).
Для десорбции протактиния с анионита используют разбавленные растворы НС1 (<4 М), в которых элемент находится в основном в виде катионных или малозаряженных анионных комплексов [454]. Чаще применяют смесь кислот !1С1+НГ, которая повышает селективиость отделения от ряда элементов и уменьшает вероятность гидролнза протактиния. Вместе с протактинием из растворов НС! сорбируются другие элементы, образующие анионные хлоридные комплексы, например, Ге, Хг, Н1, Та, ЫЬ, Б и др.[45].
Для отделения от этих элементов используют различие в коэффициентах распределения или чаще всего разделение достигается на стадии элюироваиия специально подобранными комплексообразующими реагентами. Разделение протактиния и тория не вызывает больших затруднений, так как торий в 0,1 — 12 М НС! не образует отрицательно заряженных комплексов и не сорбируется анионитами. Для разделения этих элементов Краус и Мур [458) пропускали 1 М раствор ТЬС!4 в концентрированной НС1, содержащей индикаторные количества Рагв', через колонку длиной -5 см, наполненную анионитом дауэкс-1 зернением 200 меш в С1--форме.
Торий в этих условиях проходит через колонку, не сорбируясь. Анионит, на котором сорбирован протактиний, промывают 8 М НС1 для удаления следов тория и других загрязнений, и протактиний десорбируют 1 — 4 М раствором НС1. Для отделения протактиния от Хг, Ре, НЬ, Та и П вначале эти элементы сорбируют на анионите типа дауэкс-1 из солянокислых растворов при концентрации кислоты >9 М. Дальнейшее разделение сорбированных элементов проводят различными способами. Мэддок и Пью [490) разделяли протактиний и цирконий элюированием сорбированных элементов растворами НС1 различной концентрации. С этой целью 20 — 100 мкг Раем и циркония, меченного Хг", сорбировали на колонке размером 11ХЗ мм, наполненной анионитом амберлит !КА-400. На рис, 64 приведены кривые вымывания протактиния и циркония растворами НС! различной концентрации, Скорость вымывания составляла 2 — 5 м.г/смг мин.
Наилучшее отделение протактиния от циркония достигается в 6 — 8 М НС1, При пропускании через колонку анионита шестикратного (по отношению к свободному объему колонки) объема 6 — 7 м нс! десорбируется более 95070 хг и 0,10)0 Ра. В 8 М НС1 разделение еще достаточно удовлетворительное, но цирконий таким же объемом НС1 вымывается только на 85— 1 90%. Десятикратным объемом 8,8 М НС1 десорбируется всего /, . осле удаления с анионита циркония протактиний вымывают практически количественно разбавленным раствором НС1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
