Е.С. Пальшин, Б.Ф. Мясоедов, А.В. Давыдов - Аналитическа химия Протактиния (1108749), страница 39
Текст из файла (страница 39)
В течение всей работы через колонку барботнровался водород. Кривая вымывания имеет два максимума (рис. 66). Первый соответствует Ра (1Ч), который на анионите не сорбируется и вымывается 6- 12 М растворам НС1. Второй манснмум отвечает Ра (Ч), который десорбируется с аниоиитв смесью НС! — Е!Р. Отношение Ра (1Ч)/Ра (Ч) в максимумах кривых вымывания показывает, что восста-' новление Ра (Ч) до Ра (!Ч) солью Сгт' пРоходит на 90 — 96»)т, Сорбция из азотнокислых растворов.
Сорбция протактиния из азотнокислых растворов анионитами изучена недостаточно и не получила широкого практического применения. Исследование распределения протактиния между анионитом деацидит-РР и азотнокислыми растворами показало, что из 1 — 3 М НХОз протактиний при концентрации 10-5 М сорбируется незначительно, приблизительно так же, как и нз 1 — 3 М растворов НС1 [361,363[. С ростом концентрации НЫОз сорбция Раза' возрастает, но величина коэффициента распределения при этом остается значитель- но меньшей, чем при сорбцин нз растворов НС).
Из 6 М раствора НКОз при равновесном раапределении, которое достигается за 1 — 2 часа, анионитом деацидит-РР сорбируется около 95о»о протактиния. Сорбция некоторых актинидных элементов сильноосновыми анионитами из азотнокислых растворов с концентрацией кислоты >4 М уменьшается в следующей последовательности [363[! )ч)р(Ъ7), Рп((Ч) >ТЬ>Ра(Ч) >У(Ч1), Ыр(Ъ1), Ыр(Ч), В ряде работ [200, 258, 385, 418[ изучалось распределение многих элементов, в том числе и протакткния, между аниоиитами и растворами азотной кислоты различной концентрации.
Поскольку Бг, У, Се(1Ъ'), Аш и )ч)Ь не сорбируются в значительной степени на анноните дауэкс-2 при любых концентрациях Н)х)07[203), отделение протактиния от этих элементов не представляет трудности и может быть осчшествлено и 6 — 8 М Нт"(Оз В 8 М НЫОз Ра, Хг, ТЬ и Н имеют наибольшие значения коэффициентов распределения. При промывании анионита, на котором сорбированы эти элементы, 8 М НЫОз первым вымывается цирконий, затем уран, протактиний и последним торий. Количественное разделение этих элементов в данных условиях затруднено, так как различие в коэффициентах распределения несушественно. Сорбция протактиния анионитами из азотнокислых растворов использовалась многими авторами для изучения состояния индикаторных количеств протактиния в растворах НЫОз [118, 363.
5571. Сорбция из других растворов. Как уже отмечалось выше, протактиний образует анионные комплексы в растворах хлорной, серной, фтористоводородной, бромнстоводородной, иодистоводородной и роданистоводородной кислот. Однако анионообменные методы в этих средах разработаны еше недостаточно и не применяются широко для отделения протактиния от других элементов. В сернокислых растворах коэффициент распоеделения протактиния падает с ростом концентрации кислоты[418,608.) Броун и др.
[196] считают, что в О,! — 1 М растворах Н,50» протактнний существует в виде однозарядного анноиного комплекса [РаО(50»)з)-, а при концентрации кислоты >1,5 М вЂ” в виде трехзарядного анионного комплекса ~[РаО(8гт )з)з . В сернокнслых оастворах 57, У, Агп и Се(1Ъ" не сорбируются анионитом дауэкс-2 прн любых концентрациях кислоты.
Эти растворы удобны для отделения протактиния от тория и трехвалентных редкоземельных и трансурановых элементов. При пропускаиии смеси этих элементов в 0.1 А7 Н750» на анионите сорбирт ются протактиний н торий. При промывании анионита 2 — 4 М Н730» торий полностью вымывается, тогда как протактиний остается на смоле. Большой интерес представляет изучение поведения протактииия в растворах фтористоводородной кислоты, которая занима- 187 ет особое место в аналитической химии этого элемента. Среди всех комплексов пятивалентного протактиния с неорганическими лигандами только фторидные, а также, возможно, сульфатные и оксалатные комплексы устойчивы к !идролизу и полимеризации. Ло недавнего времени считалось, что протактиний в фторидных растворах образует только один комплексный анион РаР,' .
Недавно рядом авторов 111, 182, 184, 194, 518, 519, 52Ц было высказано предположение о возможности существования в зависимости от концентрации ионов Н+ и Р- и таких анионных комплексов протактиния, как РаРв-, РаР,' и др. (см. стр. 45). к,г ! бг Рис. 87. Зависимость сорбпни протактиния анионитом дауэкс-1Х 10 от концентрации НГ 1214] з !о га гз хгнцгимрачин нг,я Исследование сорбции протактиния из растворов НР анионитом дауэкс-1Х10 при 25ь!'С показало, что коэффициент распределения протактиния уменьшается от 2 10' в 0,2 М НР до 1 ° 10з в 7 М НР (рис. 67) (2!4]. Келлер 14!8], изучавший аннонообменное поведение Ра, ь(Ь и Та, установил, что коэффициент распределения протактиния сильно уменьшается при добавлении к растворам НР небольших количеств НС! или НС!04.
Значительное уменьшение сорбции протактиния в этом случае при большой концентрации Н+- ионов, по-видимому, связано с образованием фторидных анионных комплексов протактиния меньшего заряда вследствие подавления диссоциации НР (201, 327, 52Ц В работе (214] сорбция из растворов НР использовалась для отделения протактиния от ниобия, щелочных и щелочноземельных металлов, а также радиоактивных продуктов распада протактиния. Метод состоит в следующем. 488 1 г РазОз растворяют в конпентрированной НГ и раствор разбавляют водой до объема 18 мл ( 2,5 М НГ). Раствор пропускают через колонку длиной !О см и диаметчом 1,25 см, наполненную аиионитом дауэкс А-1Х10 зернеиием 400 меш.
Анионит промывают 18 мл 2,5 М НР и пратактиний десорбируют 17 М НГ. Более 98тз протактиния вымывается !5 мл этого раствора. В этих условиях вместе с протактинием вымывается дочерний Тй"', который отделяют затем соосаждснием с Еарз. Для отделения и промывки осадка ьарз, удаления избытка ионов ьазь, а также дополнительной очистки от радиоактивных загрязнений, которые не сорбируются аиионитом, авторы используют дополнительную колонку, содержащую смесь анионита (90%) и катионита дауэкс-50Х12 (!Озй). В одном из таких опытов после прибавления 100 мкг ьа на каждый миллилитр исходного раствора и пропускания раствора через колонку, наполненную аниоиитом и катиоиитом, авторы достигли степени очистки протактиния от Тйззг в 1Оз раз. На этом же принципе основан метод анализа соединений пРотактиниЯ, напРимеР КЬРаРв и гхЬзРаРт 143Ц.
27 мг соли растворяют в 50 мл 2,3 М раствора НР, 2 мл этого раствора пропускают через колонку высотой 5 маг и диаметром 4 мм, наполненную смолой дауэкс-1Х10. Анионит промывают два раза (порциями по 1 мл) 2 М НР и объединенном элюате определяют рубидий пламеннофотометрическим методом. Протактиний после десорбции 17 М НР определяют радиометрически по а-счету. Полученные авторами результаты анализа хорошо согласуются с расчетяыми, Сорбция протактиния из 4 М НР анионитом 1К-4 попользовалась для отделения от других элементов при выделении протактиния из природного сырья после его первичного концентрирования соосаждением с осадком МпОз (41Ц.
Букш и др. (20Ц исследовали сорбцию Ра"з' на анионите амберлит 1КА-400 из раствора с рН 7,5 при различной концентрации фторида тетраметиламмония. Используя метод Стрикленда 1654], авторы пришли к выводу, что при концентрации ионов фтора 0,1 — 1,42 М преобладающая часть протактиния находится в растворе в виде иона Рарз'. Сорбция протактиния и других элементов на анионите из смешанных растворов ЫН45СЫ и НС! изучена Хамагути и др.
1360], которые расположили элементы по степени сорбции в ряд: (1(ь71) >Ра(Ъ() )ТЬ(1ьг), Авторы разработали метод отделения протактиния от редкоземельных элементов, тория и урана (Ч!). Раствор, содержащий 22,2 мг ьа, 4,92 мг Тй, 22,4 .нг П (У!) и инднкаторные количества Рама (б2 100 имп(мин), упаривают досуха и остаток растворяют в 1О мл раствора 0,5 НС! и 1,5 М )ЧНг5С)Ч. Раствор пропускают через колонку длиной 10 см, наполненную анионитом дауэкс-1Х8 г размером зерен 100 — 200 чеш со скоростью ОЗ вЂ” 05 лглднил.
В этих условиях протактиний, торий и уран полностью горбнруются анионитом. Лантаи, хоторый слабо удерживается анианитом, количественно вымывается с колонки 80 мл раствора О,'5 М НС! и 1,5 М ЙН45С)Ч. Торий десорбируют 20 ма 8 М НС1, при этом протактиний и уран остаются на анионите.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
