Е.С. Пальшин, Б.Ф. Мясоедов, А.В. Давыдов - Аналитическа химия Протактиния (1108749), страница 40
Текст из файла (страница 40)
При промывании колонки 20 мл смеси 8 М НС! и 0,001 М НР колюгественно десорбируется протактиний, а с помощью 80 мл 1 М раствора НСЮ4 удаляется () (т!) В соответствующих фракциях авторы нашли 22,0 мг ьа, 4,97 мг Тй, 22,1 мг () и 1028с Рам' (по у-акгивности). 189 Метод рекомендуется для выделения протактиния из облучен- ного нейтронами торин. Облученный нейтронами препарат торна обрабатывают прн нагревании небольшой порцией НС!. Остаток растворяют в 4 мл смеси 0,3 М НС и 0,2 М !ЧН,8С!Ч, н объединенный раствор пропускают через колонку длиной 3 см, наполненную анноннтом даузкс-!из. Анионнт промывают 20 мл раствора того же состава со скочостью 0,3 мл/мин для удаления следов торна. Лесорбцию протактиння проводят 40 мл смеси 2 М Нз804 н 2 М (тчН,]зБОо которую пропускают с той же скоростью.
Для разделения протактиния и тантала использован раствор лимонной кислоты, из которого оба элемента сорбируются на анпоните амберлит !Р-4В в колонке размером 30Х0,65 см [705). При промывании анионита фторидным раствором с концентрацией Г-ионов 6,5 М при рН 3 протактиний вымывается после тантала. Сорбция протактиния из растворов НВг и Н.! изучена Андерсеном и Кнутсеном [137], а также Келлером [418] Заметное поглощение протактиния наблюдается при концентрации НВг или НЛ>6 М.
Однако величина коэффициента распределения протактиния в растворах этих кислот на два порядка меныпе, чем в растворах НС!. Это указывает на меньшую комплексообразующую способность протактиния с ионами Вг- и 3 . Из сильнощелочных растворов КОН (0,2 — 2 Аг) индикаторные количества протактиния сорбируются анионитом дауэкс-2. Это позволило авторам сделать вывод о возможности существования протактинат-иона, по-видимому, в виде анпона Ра04 [402). Катионный обмен В 1 — 3 М растворах неорганических кислот протактиний,как показывают опыты по ионному обмену [96, 250, 652, 662, 701] и данные по переносу тока [96, 117, 486], образует положительно заряженные комплексы, которые сорбируются катионитами.
При сорбции протактиния катиоиитом цеокарб-225 [363) или катионитом дауэкс-50 [118) происходит резкое уменьшение коэффициента распределения с увеличением концентрации азотной кислоты. В 6 — 8 М Н!чОз значение коэффициента распределения проходит через минимум, и в этой области протактиний практически не сорбируется катионитом, что говорит об отсутствии положительно заряженных ионов протактиния в этой области концентраций азотной кислоты.
При дальнейшем увеличении концентрации кислоты до 10 — 12 М наблюдзется рост коэффициента распределения, после чего он уменьшается до нуля. Увеличение сорбируемости протактиния в сильнокислых растворах (!Π— 12 М) азотной кислоты обусловлено, по-видимому, протонизацией гидроксильных групп и превращением их в аквогруппы, что приводит к увеличению положительного заряда комплекса. Вместе с тем Келлер [4!8], а также Краус и др. [452) указывают иа возможность сорбции апионных комплексов протактиния, ниобия и тантала катионитами.
Спицын и Дьячкова [100] установили, что на отечественных фосфорнокислых катионитах РФ, ВФ и СФ с увеличением кислотности раствора сорбция протактиния растет и из 3 М НКОз сорбируется около 90% Ра™ (навеска сорбента 10 мг/мл). Однако, если в растворе присутствуют посторонние соли, поглотительная способность сорбентов по отношению к протактинию резко падает. Так, из производственного раствора, содержа!цего (в г/л): Ре — 30, А! — 15, Са — 35, Мо — 6, Аз — 7, Р— 1, Н!з]Оз — 65 и 1О-а М Ра"', сорбция протактиния катиовитом РФ (навеска катионита 25 мг/мл раствора) составляет всего 64уо, а катионитом ВФ---2%.
Сорбция протактиния из азотнокислых растворов катионитами применяется для отделения протактиния от тория, урана и редкоземельных элементов. Для выделения Развя из облучениого нейтронами тория вначале сорбируют эти элементы из 0,!†2М Н]чОз на катионите дауэкс-50 или амберлит !Р-1 [652, 662, 698а]. При промывании катионита 0,005 М Нз504 и 0,5 М (]ч!На]з504 при рН 3,5 полностью вымывается торий. Для последующей десорбции протактиния используют 0,75 М НзСзОь Для отделения короткоживущего Ра"4, получающегося в результате распада Т!!зз4, торий сорбируют на катионите дауэкс-50 в верхней части колонки, а для избирательной десорбции Раз" используют 5%-ный раствор НзСз04 при рН 2,5 [627] или раствор 1 — 2 М Н5]Оз и 0,1 — 0,7%-иой НзСз04 [437].
Торий в этих условиях остается в колонке. Сорбция протактиния катионитом из солянокислых сред, так же как из растворов Н]ч]0„ уменьшается с ростом концентрации кислоты: коэффициент распределения при сорбции из 0,5 М НС1 и 9 М НС! составляют 5 и 0,3 соответственно. При дальнейшем увеличении концентрации кислоты сорбция протактиния растет, и в 10 М НС! коэффициент распределения равен 5 [545]. Из хлорнокислых растворов протактиний сорбируется катионитами в значительной степени [664). С ростом концентрации кислоты коэффициент распределения протактиния падает, и минимальная сорбция наблюдается в 3 М растворе НС10..
При дальнейшем повышении концентрации кислоты сорбция протактиния растет (рис. 68]. По данным Нельсона [552, 553), который провел сисгематическое исследование сорбции многих элементов на катионите дауэкс-50Х4 из растворов НС1, НС104 и НВг, коэффициент распределения протактиния в 9 М НС!<1, в 9 М НВг>10, а в 9 М НС104>10з 19! Куродо и Ишида )462] изучили сорбцию тория и пвотактиния из раствора 0,5 М НС! и 1 М !х)Н45С)х) В этих условиях торий количественно сорбируется катионитом дауэкс-50 и диакон-50 с Кк — 150, тогда как сорбция протактиния в этих условиях незначительна. Большое различие в коэффициентах распределения этих элементов позволило авторам разработать простой и К сз' Рис. 68.
Зависимость сорбции протактиния кагионнточ даузкс-50Х8 от концентрации растворов НС10! 16641 л! и ! лкмггногм! Нссз„ Авторы рекомендуют приведенный метод для переработки больших количеств торна Изучение поведения протактиния в растворах НР показало, что протактиний не образует с ионами Р- положительно заряженных комплексов, сорбирующихся катионитами в изученной области концентраций НР от 1 до 27 М 1214). Это обстоятельство было использовано Кирби 1440) для очистки протактиния от его продуктов распада. При пропускании 1О-' М раствора Рати в 0,05 М НР и ! М Н5)Оз или 0,004 М НР и 0,04 М Н5)Оз через колонку с катионитом дауэкс-50 более 99,5с1о протактииия находится в элюате, тогда как радиоактивные примеси Аст", Т)тэтг и Навез количественно сорбируются в этих условиях катионитом. Аналогичный метод очистки миллиграммовых количеств Ра'з' от продуктов распада с целью выделения Асса предложил Нельсон 1551]. Для выделения Асан растворяют 3 лы Раз" в 1 мл концентрированной Нр, раствор нагревают и упаривают до объема 0,5 мл.
Далее киглотность раствора доводят до 0,5 М по НР и 0,5 М по НС! н раствор пропускают через колонку высотой 5 см и площадью поперечного сечения 0,28 см', наполненную катионктом дауэкс-50Х4, предварительно обработанным рас- быстрый метод выделения Раню из облученного нейтронами тория. Облученный нитрат торна растворяют в 5 мл раствора 0,5 М НС1 и 1 М )4Н,ЗСЫ, раствор пропуска!от через колонку высотой 4 см и диаметром 1 см, наполненную катионитом дауэкс-50 (навеска 2 г), ~предварительно обработанным раствором того же состава.
Для вымывания протактиния используют раствор 0,5 М НС! и 1 М 14Н48СЬ1, В 50 мл этого раствора, пропущенного через колонку со скоростью 0,8 мл/мик, вымываетсв 90г) протактиния. Анализ этой фракции на у-спектрометре показал рндиохнмическую чистоту выделенного Ра"', а отрицательная реакция с реагентом ксиленоловым оранжевым указывала иа отсутствие тория. Десорбцию тория с катионита (с целью его регенерации) проводят с помощью 55 мл растворз 0,5 М НС1 и 2М ННгйСН.
твором того же состава. при промывании катионита раствором 0,5 М НС! и 0,5 М НГ протактиний элюнруется в виде фторидного комплекса. Для 'десорбции Асеп используют раствор 6 М НС1 и 0,5 М НР. Дальнейшее разделение Асз", Ра'з' и Тйее! проводят на другой хроматографической колонке с катиоиитом. Для разделения протактиния и тантала на сильноосновном катионите КУ-2 Стронски и Зиленски 1660) применили а-оксиизомасляную кислоту.
Протактиний вымывается с колонки высотой 90 мм и диаметром 2,8 мм, наполненной катнонитом КУ-2 с размером зерна 25 мк, с помощью 15 мл Зо)з-ного раствора а-оксиизомасляной кислоты. В этих условиях тантал остается на катионите и затем десорбируется 15 мл раствора 10 М НС! и1МНР. Сорбцию четырехвалентного протактиния катионитом нз растворов НС! изучили Мюксар и др. 1545]. Кривая зависимости коэффициента распределения от концентрации кислоты проходит через два минимума, расположенные в районе 5 и 9,5 М 11С!. Воспроизводимость результатов измерения коэффициента распределения для Ра (1Ч) 'хуже, чем для Ра (Ч). Катионный обмен не нашел широкого применения для отделения протактиния от других элементов. Это обьясняется тем, что катионные комплексы протактиния существуют в растворах с невысокой концентрацией кислоты, когда протактиний проявляет особо большую склонность к гидролизу, полимеризации и сорбции на различных поверхностях и осадках.
Применение катионитов в сильнокислых растворах малоэффективно также из-за небольших значений коэффициентов распределения, повидимому, вследствие конкуренции ионов Н+ при сорбции. Отделение протактиния на неорганических сорбеитах Для выделения протактиния из вьссокоактивных материалов особенно перспективным представляется использование неорганических сорбентов, так как органические растворнтели и иониты в условиях большой 8- и ч-активности разрушаются.
Сродство протактиния к кислороду, проявляющееся в его большой склонности к гидролизу, обусловливает сорбцию протактиния даже из сильнокислых растворов на таких кислородсодержащих сорбентах, как силикагель, двуокись марганца, фосфат циркония, активированные угли и различного рода стекла, металлы и другие неорганические вещества. Сорбцня силикагелем. Систематического изучения силикагели как носителя для протактиния до последнего времени не проводилось.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
