Е.С. Пальшин, Б.Ф. Мясоедов, А.В. Давыдов - Аналитическа химия Протактиния (1108749), страница 44
Текст из файла (страница 44)
В последнее время для разделения элементов используется хроматографическая бумага с нанесенным понятом. Ледерер [474] исследовал поведение ряда металлов в 2о/,-ном растворе НР бумаге пропитанной катионитом дауэкс-50. Он установил, что для Т1, Сд, Мп, %, Со, Сц и Уп величина )с <,, т. е. 0,1, т. е. ионы этих металлов остаются в точке нанесения раствора или передвигаются по бумаге очень медленно. Ре, 1л, 2г, а, Ве, А1, Мо(тГ1), Сг(зг!) передвигаются с фронтом растворителя и ли немного медленнее, Таким образом, протактиний в этих условиях легко отделяется от ряда одно- и двухвалентных мета- ллов. ЭЛЕКТРОХИй!ИЧЕСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ПРОТАКТИНИЯ Электролитические методы Катодное осаждеиие.
Протактиний осаждается на различных катодах (Р1, Аи, Ап, Сц, Ы), РЬ), что используется для отделения его от сопутствующих элементов и при приготовлении препаратов для радиометрнческих измерений Феррадини [260 — 262] определила критические потенциалы осаждения протактиния на различных металлах из 1 М раствора НаР при рН 5,9. На рис. 72 представлена зависимость катод- ного осаждения протактиния (при его концентрации в растворе -!О " М) от потенциала катода.
Время электролиза 30 мин.; плотность тока 5 жа/смз. Потенциал осаждения протактиния на золотом, платиновом, серебряном и медном катодах находится между — 1,!8 и — 1,21 в, на никелевом катоде — прн — 0,89 п относительно водородного электрода. Зависимость потенциала 207 осаждения протактиния на золотом и платиновом электродах от концентрации элемента в интервале 10 "— 1О-а М Ра имеет следующий вид: ио Рис. 72. Критические потенпналы выделения протактиння на различных катодах нз 1 М рас. твора Хар (рН 5,9) (202] т — нп г — ре г — лп; а — ли: е — сп зг „го -1,1 -1,З -15 -1,7 ПОтенЦиал, В1отн, нас,ктг!1 собой в большей степени, чем потенциалы пар ЫЬ/ЫЪРт' и Та/ТаР, '(222).
Осаждение протактиния на золотом электроде подчиняется изотерме Фрейндлиха ал = йа,'1", где ал и а, — равновесные концентрации протактиния на электроде и в растворе соответственно; величина 1/и равна 0,9 для ч. 2 !О 'М растворов протактнния и 2,0 для более кщщентрированных растворов протактиння. Исследование кинетики процесса осаждения показало, что он может быть описан уравнением Ф.
Жолио-Кюри: Вх — = а (1тта — к) — Ьх, Вг где х — количество протактиния на катоде; /ра — начальная концентрация протактиния в растворе; ! — время, а и Ь вЂ” константы. Через -30 час. электролиза степень осаждения на золотом электроде (площадью 1,54 см') из 5 !О-а — !Огн М раствора Ра(з/) достигает равновесного значения. Осаждение протактиния на свинцовом катоде носит более сложный характер и силь но зависит от поляризации катода. 209 Е = сопл!+0,011!дС. Для реакции РаР, 15в Ра+7Р был рассчитан стандартный потенциал Е, = — 1,03 в, который существенно отличается от стандартного потенциала пары Та/ТаР', (Е, = — 0,43 в) [347, 352). Стандартные потенциалы пар Ра/РаР,' и Та/ТаР,' различаются между Предельное количество протактиния, осаждаемого на платиновом нлн никелевом катоде из растворов, содержащих 0,6 мг Ра/мл, при плотности тока 15 — ?О ма/см ' составляет 0.10 мг Ра/смг (232, 254, 261, 262).
Электролитическое осаждение протактиния на платиновом катоде использовано для отделения его от тантала (167), титана (254) и циркония (150). По данным Буиссьера (167), при электролизе раствора, со- держащего 8 мкг/мл Ра, О,! — 1О мг/мл ТагОа и !00 мг/мл три- этнламина (раствор имеет рН 5,6 — 5,8), в течение нескольких часов на платиновом катоде площадью ! см' выделяется около 907о протактиния и невесовые количества тантала. Плотность тока составляла 15 — 20 ма/см'.
Этим методом проведено отде- ление 40 мкг протактиния от 40 мг ТагОа. Эммануэль-Завизиано и Гайсинский (254, 353] установили, что на свинцовом катоде при плотности тока 5 ма/смг из рас- твора с рН 5 — 6,2, содержащего микрограммовые количества протактиния, 0,2 — 2 мг/мл ТгОг и 40 мг/мл ХНяР, осаждается 50 — 75% протактиния и — !0% титана. На платиновом катоде площадью 1 см' при плотности тока 10 ма/см' наблюдается вы- деление 75% протактиния и невесомых количеств титана. Башеле и Буиссьером (150) описан метод отделения протак тиния от циркония электролизом в растворах, содержащих 5 мг/мл 210г, 0,02 мл концентрированной НР в ! мл расгвора н предварительно нейтрализованных триэтиламином до рН 6.
Катодом служил платиновый цилиндр диаметром 4,5 см. Элек- тролизер емкостью 250 мл охлаждался холодной водой. Продол- жительность электролиза 2 — 3 часа при токе 5 а. Выделившие- ся на катоде гидроокиси или основные соли растворяли затем в разбавленной НР. Данным методом из 7 г циркониевого кон- центрата был получен препарат весом 0,28 г, удельная актив- ность которого в !6 раз больше активности исходного продукта, В работе (697) описано выделение 3 мг РагОа электролизом из фторидных растворов, содержащих 0,1 М ттх)аг50г.
Катодом служил' золотой электрод, плотность тока 0,3 а/смг, Осаждение протактиния на 'катодах из платины или нержа- веющей стали нашло применение при приготовлении препара- тов для а- и ()-спектрометрии, а осаждение на угольном като- де — при нанесении протактиния на угольные электроды для спектрального анализа, Приготовление препаратов радиоактивных элементов мето- дом электроосаждения и аппаратура описаны в работах (59, 2! 7, 444, 445). В работе Шимояма и Такаги (634) показано, что из раствора О,! /тг Нг504 и О,! /з/ НСОггчН4, содержащего О,! мкг Ра/мл, при плотности тока 80 ма/см' на платиновом диске диаметром 21 мм ча 4 часа осаждается -80% протактиния. Увеличение концен- В Апааятяяааяая химия протаятиияя 209 трацпп формиата аммония до 2 М приводит к уменьшению выхода протактпния до <бо/о.
Увеличение концентрации Не804 до 2 Л' сказывается на выходе протактиния в меньшей степени. Из 0,1 М Нт50, и 4 М КН4С! осаждается только -65% протактиния. По данным Гофмана и Сиборга (292], из раствора 0,3 М Ь)Н4Р (рН 6) при напряжении 7 в и токе 100 ма на платиновом катоде за 3 часа осаждается 80 — 907о протактиния. Смит и Барнетт !638] установили, что протактиний количественно осаждается на катоде из нержавеющей стали из растворов 0,25 М КН4Р; 0,15 М [4Н(Р и 0,25 Л! ХНаС[; 0,02 М НтСтО! и 0,06 М НМОз.
Из сдабокислых хлоридных растворов протнктиний осаждается на 95о/о при токе 2п за 15 мин. (524]. Более удовлетворительные и надежные результаты получаются при катодном осаждении протактиния из смешанных водпо-органических сред. По данным Динстля (239], на диске из нержавеющей стали за 3 часа при напряжении 5000 — 10000 в осаждается -90% протактиния.
Электролитом служит смесь 8 Л' НС! и диоксана (1: 1). Добавление эфира увеличивает выход протакгиния, а до. бавление щавелевой или муравьиной кислоты улучшает воспроизводимость результатов. В случае применения в качестве электролита смесей НС! и спирта (кетона, СС!4, СНС[з) осаждепие протактиния на катоде незначительно. Эффективное осаждение протактиния на платиновом катоде происходит из смеси 19,8 мл этанола и 0,2 мл раствора 2М Нт50, и 0,1 Л( НР при плотности тока 200 мп и температуре -70'С. За 60 мин.
электролиза осаждается 99-~-1% протактини я (434]. Препараты протактиния для и-спектроскопии могут быть получены также методом электрорпспылгния [466]. Л4узарелли (547] использовал для этой цели смесь 1 мл окиси мезитила и 1 мл 1 М раствора НР в ацетоне, содержащую 5 мг Ра, и получил слой толщиной 4 мг/8 смд. Приготовление источников для спектрального анализа препаратов протактиния методом катодного осаждения на угольных электродах описано в работах (192, 433]. При осаждении протактиния из его раствора в диизопропилкарбиноле нли дпизопропилкетоне, приготовленного встряхиванием раствора элемента в концентрированной НС! с соответствующим расгворителем, при напряжении !000 в и токе (2 ма можно получить пленку окиси О,! мг/гмз.
Электролиз на ртутном катоде. Описан метод разделения Ас"7 и Ра "', основанный на электролитическом восстановлении актиния и выделения его в виде амальгамы; протактиний при этом остается в растворе (233]. В качестве электро !ита используют 0,17 М раствор цитрата лития. 210 Исследуемый раствоп, содержащий 3,10 мг Раза!, 1,24 мхг Асмп и продукты его распада, помещают в злектролитическую ячейку. После 50 мии. электролиза прн плотности тока 15 ма(смт протвктиннй остается в растворе, а зктниий переходит в слой ртутн Амальгаму отделяют, промывают водой и затеи 1 М НС!. Фзктор очистки составляет 10а. Таблица 44 Данные по спонтанному осаждению протвктннии нв различных металлах из фторидных растворов [204] Осаждение.
Осаждение. ',„' Металл Металл рн !,77 (! ииа.) рн 2,! (20 иин. (, рн !.77 (! ч и.) ри Ед МО мин 1 0 0 9,8 2,7 5,1 78,7 38 Тв, 7п Мп А( Ве 5,2 26,5 86 70,6 88,5 0 1,9 61 (6,9 аа 1 мин.) 2,3 6,8 6 Сп Рь 3,5 0,5 рп Сй В табл. 44 приведены данные по осаждению протактиния на металлах нз фторидных растворов, содержащих 0,08— 0,5 мг/мл Ра и 0,8 — 1,5 мг/мл Х~ Осажденне на более положительных металлах происходит, по-видимому, вследствие местной гидролитической конденсации 8" 211 Анодное осаждение. Протактиний осаждается на анодах из РЬОы Ы!тОз, платинированной платины и золота из сульфатных и карбонатных растворов ]263, 344, 346, 351].
Вы.(од протактиния на аноде в значительной мере определяется концентрацией его в растворе. Из сернокислых растворов (1 М), содержащих !Ог и М Ра, на аноде из РЬО, при плотности тока -10 ма/см' протактиний осаждается почти количественно. С увеличением концентрации протактнния осаждение его на аноде уменьшается. Из 10-' М раствора протактинпя на аноде из РЬОт осаждается не более 1,3 10 — е мг Ра/сме (263, 351]. Природа осадка, образующегося на аноде, окончательно не установлена. Предполагается (263, 344, 346, 35!], что осаждение протактиния связано с образованием на поверхности анода труднорастворимых перекисных комплексов.
Протактиний легко смывается с анода различными восстановителями: гндразином, сульфатом железа (П), а также растворами Н702 и ХаОН Окислители — Се ([Ъ'), 8еО' (в присутствии ионов Лп ') не оказывают растворяющего действия на осадок. Спонтанное осаждение. Протактиний спонтанно осаждается на различных металлах нз слабокислых сульфатных ]256, 351] и фторидных (35!] растворов, содержащих индикаторные количества элемента.
иа поверхности растворяющегося металла. Во фторидных растворах, вероятно, происходит сорбция протактиния в виде труднорастворимого тетрафторида, образующегося в результате восстановления Ра(Ъ'). Эффективное осаждение протактнния на свинце из фторидных и сульфатных растворов является следствием образования труднорастворимых фторопротактината ц сульфатопротактината свинца, Осаждение протактиния на алюминиевых листах нз солянокислых растворов (-0,5 Аг) использовано для выделения его из эфирных шламов — продукта переработки урановых руд [289]. Электрофорез на бумаге Метод электрофореза на бумаге чаще используется для изучения состояния ионов протактиния в растворах [633], чем для отделения его от сопутствующих элементов [475, 510, 6921 Сле.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
