Е.С. Пальшин, Б.Ф. Мясоедов, А.В. Давыдов - Аналитическа химия Протактиния (1108749), страница 42
Текст из файла (страница 42)
Так как Раз'з обладает большим сечением захвата нейтронов, то для успешной работы этого реактора необходимо непрерывное удаление из расплава Раа'з и ()м'. Выделение протактиния и урана из фторидных расплавов 1.(Р— ВеРз — ТЬР» проводилось на твердых окислах бериллия и тория (добавляемых в количестве 1 — 3 вес.%), вероятно, путем осаждения протактиния на поверхности этих окислов (630, 632). Сарбция фосфатом циркания. Барсукова 19) исследовала возможность использования фосфата циркония, содержащего цитратные группы, для отделения протактиния от некоторых элементов. Была установлена полная обменная емкость этого сорбента, составляющая 4,2 мг-экв/г, что сравнимо со средним значением емкости для органических ионообменников. Фосфат циркония с цитратными группами не теряет своих сорбционных свойств даже после длительного нагревания ( 4 часа при 300оС) и после облучения Т-лучами дозой 3 !О' рентген.
Изучение возможности отделения протактиния от ряда элементов проводили в колонке длиной 5 см и диаметром 3 — 4 мм, наполненной фосфатом циркония (0,8 г) с размером зерен 0,15-- 0,25 мм. Сарбцию элементов проводили из 1 мл 3 М НС! нли д б 7 Я г г 5 7 г Кснцентрсция кислоты, Н 3 М НЬ)О. Д е колонку промывали соответствующей кислоалее л той той же концентрации со скоростью 0,05 мл(мин.
В г у . виях а Р 'зз сорбировался иа 99,5%, поглощение ЫЬ00 и Хгаз не превышало 30010, а Вг — 200 . (), ТЬ, и Хпаз, Сз'з' практически сорбентом не поглощались и легко отделялись от протактиния. Для десорбции протактиния использовали 9 М раствор НС1. меньшаетСорбция протактиния фосфатом циркония сильно у.
ся в присутствии макроколичеств других элементов, особенно Хг, ЫЬ, Ре(П1), А1 и 81, Ридель 1587) использовал для отделения Рг"-з от Раза' и Асм' синтетический ультрамарин. Сарбция актнвираванным углем. Для сорбции протактиния из азотнокислых растворов Харди и сотр. !363) использовали графит и установили, что из 6 М НЬ)Оз протактиний сорбнруется 199 с Кг=90+05. Максимально достигнутая емкость графита по Ра™ составляет 20 мкг Ра/г графита. Пальшин, Мясоедов и Новиков (83] изучили сорбцию Ра'аа на отечественных активированных углях из 5 М НС! (табл.
40) и показали, что полнее всего в этих условиях протактиний поглощается углем щелочной «А». Таблица 40 Данные по сорбции Раыв на активнрованных углях иа б М Н0 !83! Навеска угля 100 мг; объем раствора 20 мл, Полнота сорбции протактиния в значительной мере определяется природой кислоты и ее концентрацией (рис. 71). В солянокислых растворах сорбция протактиния практически не зависит от концентрации кислоты и составляет 80% в ! — 9 М растворах НС!.
В азотно- и сернокислых растворах сорбция протактиния с ростом концентрации кислот уменьшается и при концентрации >7 /и' не превышает 10%. Известно, что емкость и особенно избирательность поглон»ения активированными углями при сорбцин неорганических со. единений невысока, Поэтому в присутствии значительных количеств железа, циркония или других элементов эффективность сорбции протактиния резко уменьшается. Для разделения элементов часто используют активированный уголь, на поверхность которого предварительно наносят тот или иной комплексообразуюший реагент (3, 25, 498), что дает возможность сильно повысить избирательность и эффективность сорбции, так как в этом случае сорбция обусловлена химической природой нанесенного реагента.
Для повышения' избирательности сорбции протактиния особенно эффективным оказалось насыщение углей алкилфосфорными кислотами, реагентами типа арсеназо, замешенными арсоновымн кислотами и ортооксикарбоновыми кислотами ароматического и алифатического рядов и др. По данным !Талызина и Мясоедова (30, 83, 526), сорбция протактиния из растворов НХО», НС1 и Пт50» углем, насыщенным арсеназо П! или в особенности фениларсоновой кислотой (ФАК) и взятым в количестве 0,5% цо отношению к весу раствора, составляет 99,5о/, (коэффициент распределения 200 -40000). Причем сорбция протекает количественно в широком диапазоне ко»шентраций кислот от ! до 7 — 8 А/ (см.
Рис. 71). Из ! М Нт5О» в присутствии других элементов (Бп(17), Т1(П1), Т!(!Ъ'), Ч(Ъ') — при концентрации до 1 мг/мл, Сг(Н1), А1, Ге(П1), ТЬ, уг — при концентрации до 10 мг/мл и П(Ч!)— 50 мг/мл) протактиний также извлекается количественно. Сорбция протактиния из сильнокислых растворов углем, насыщенным ФАК, является весьма избирательной, поскольку сравнительно немногие элементы способны давать нерастворимые в кислотах фениларсонаты. Поэтому А1, Мц, Ге(П!), Со, %, Сн, Мп(П), редкоземельные элементы и многие другие в указанных условиях практически не сорбируются. Вместе с протактичнем в значительной мере сорбируются Хг, ~Р(сЬ, П(И) и Ро. Однако эти элементы удерживаются реагентол» на поверхности угля слабее, чем протактиний, и могут быть удалены с угля раствором серной кислоты или смесью растворов серной и щавелевой кислот (табл.
41). Потери протактиния при этом Таблица 41 Данные по отделению 9,1 мкг протактиния от других ввементов на угле ц»елочной «А», обработанном фениларсононой кислотой 183! Навеска угля 100 мг; объемы растворов по 20 мл. Раствор для сорбцни: 1 М Н»80»; промывной раствор: 1 М Н»80», 0,3 М Н»С»О»; раствор для десорб. цнн: 1 М Н»80», 0,12 М НГ ! Наяд«но прв досорбчии, ",', элсиовт Содоржанив в растворе да сарбпии протаитиииа проааатииия, млг элемент, мг 0,3 0,9 0,04 93,0 90,0 90,0 93,0 Рам' — 0,1 То же Ре (В — 100 МЬ вЂ” Рз Ут — 100 Ва — 100 Ро — индикаторные коли- чества ТЬ вЂ” 100 О(!'эг) — 100 »» Раы' — индикаторные количества То же 90,0 91,0 90,0 0»34 0,30 0,84 незначительны.
Отделение от полония достигается при десорбции протактиния фтористоводородной кислотой. Поскольку перечисленные элементы являются основными макрокомпонентами руд, содержащих протактиний, метод может быть использован для концентрирования протактиния нз этих обьектов, а также для выделения Рат'а из облученного нейтронал»и тория. При концентрировании протактиния из урановых руд сокращение по весу балластных элеменгов за однократную операцию сорбции с промывкой угля соответствующим раствором происходит более чем в 100 раз при практически количественном выходе элемента, Этот же метод с успехом использовался Мирандой для регенерации и концентрирования протактиния из отработанных растворов [526].
мя Сорбция стеклами, металламя и другими материалами. Протактиний в кислых растворах в отсутствие комплексообразующих реагентов проявляет большую склонность к адсорбции на стенках сосудов и различного рода загрязнениях (образование псевдоколлоидов). Старик с сотр. [116, 120] исследовал адсорбцию индикаторных количеств протактнния кварцевыми стеклами в растворах азотной н соляной кислот, а также в щелочной среде. Максимум адсорбции находится при рН 5 — 5,2.
Коэффициент адсорбцни Раз" в азотнокислых растворах проходит через максимум в 2 М Н!х)Оз, после чего значительно понижается. Начиная с 10 М НЖ!Оз, адсорбция снова начинает расти. Исходя из предположения о молекулярной адсорбции, Старик считает, что в 10 М Н)ЧОз цирконий образует комплекс Уг(ЫОз), а протактиний в молекулярной форме адсорбируется стеклом, которое в этих условиях представляет собой неионообменный сорбент (105]. Адсорбция протактиния стеклом была использована на одной из стадий выделения Раз'з из облучен- ного нейтронами тория [114]. На первой стадии отделяют Рам' от торня н основной массы осзсолков деления путем соосаждения протактнння с кристаллическим осадком мнндалята цирконня (!! 1, Р!б!. Полученный осадок мнндалята цнрконня растворяют в !О М ННОз н раствор, содержащий цирконий н протактнннй, пропускают через трн стеклянных фильтра № 4, соединенных последовательно шлнфамн, со скоростью !Π— !б капель в минуту.
Фильтры троекратно промывают !О М Низ, после чего протактнннй десорбнруют !О мл О,З М раствора НзСзОо медленно пропускаемого через систему стеклянных фильтров. Раствор оксалата протачтнния помещают в фарфоровую чашку н выпарнвают на водяной бане досуха. Чашку переносят на плитку, прикрытую асбестом, где выдерживают до полного разложения щавелевой кислоты. Затем протактнннй смывают с поверхностн чашки 1 М азотной кислотой. Прн этом на поверхности чашки остается до !0% протактнння.
Конечный выход Рам' прн применении описанного метода составляет около 70Уэ. Мур и Рэней (534, 536, 537] детально исследовали возможность использования стекла для выделения протакгиния в процессе переработки ядерного материала ториевого гомогенного реактора. Авторы установили, что адсорбция протактиния боросиликатным стеклом из азотнокислых растворов растет с увеличением времени адсорбции и уменьшением размера частиц сорбента, а также зависит от концентрации кислоты и нитрат- ионов. С увеличением концентрации кислоты коэффициент распределения протактиния растет, достигая максимальной величины 3000 при сорбции из 6 М НЬ!Оз. В растворах 0,1 М Н)х)Оз с 6 М концентрацией нитрат-ионов, которая создавалась прибавлением различных солей, коэффициент распределения уменьшается до -2300 в случае прибавления А1(ХОз)з и до 20 в 202 случае ТЬ(ЫОз)4.
Промежуточные значения коэффициентов распределения, равные — 1000, 970, 800 и -200, были получены при прибавлении ХаХОз, ЫН,ЫОз, Са(1х!Оз)з и !.!МОз соответственно. Сорбция протактиния стеклом уменьшается в присутствии макроколичеств тория, причем влияние тория сказывается в меньшей степени в более концентрированных растворах НЫО . Авторы работы (536] изучили сорбцию протактнния в динамических условиях на колонке высотой 8,64 см и диаметром 1 см, содержасцей 5 г стекла с размером зерна 80 — 100 меш. При пропускании через такую колонку 11 М НХОз, содержащей 0,5 М ТЬ, 0,074 М А!, 0,03 М НР и 54 мг Раза'/л со скоростью 0,22 мл/смз мин, сорбируется 7,8 мг Ра'з'/г стекла. При пропускании 80 мл 11 М НХОз вымывается -1Зо протактиния. Более 99% протактиния десорбируется со стекла с помощью 30 мл 0,5 М НзСзО,.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
