Е.С. Пальшин, Б.Ф. Мясоедов, А.В. Давыдов - Аналитическа химия Протактиния (1108749), страница 41
Текст из файла (страница 41)
По данным Харди и др, 1363], из 1 мл 10-з М раствора Ра™ в 6 М Н)х)Оз на 0,025 г свежеосажденного силикагеля осаждается около 85о!!о протактиния. Грески 122] использовал сорбцию индикаторных количеств протактиния из 6 М раствора 7 Ааалнтвческак камня чротактвкая 193 НтнОг на колонке с силикагелем для отделения (/ггг от Раааа„агав и ХЬвв.
В этих условиях уран и торий проходят через колонку, а Ра, Хг и !ч!Ь поглощаются силикагелем. Салютский [607] применил свежеосажденный силикагель для концентрирования Ра'г' при его выделении из остатков от переработки урановых руд. Детальное исследование поведения протактиния на силикагеле, а также изучение возможности его практического использования было проведено недавно Давыдовым и др.[30). Авторы ~егг вр - оа а „ца го Рис. 69. Данные ио сорбнии Ра'и силикагелем из растворов различных кислот 1301 ннов г — нсюн г-нсп 4 нтаег (ол г силикогеля, го лл рас. творе) с г ц а г м тг Кооцоитроцоя кисоовос М 194 установили, что протактиний в наибольшей степени поглощается силикагелем из азотнокислых и хлорнокислых растворов; при этом коэффициент распределения практически не зависит от концентрации кислоты (рис.
69). Среднее значение коэффициента распределения в растворах НХОа составляет 3440. В солянокислых растворах при концентрации кислоты до 4 М протактиний сорбируется также эффективно. При дальнейшем повышении концентрации кислоты происходит резкое уменьшение сорбции протактиния (см, также [614)). В сернокислых растворах влияние концентрации кислоты на полноту сорбции прогактиния сказывается еще в большей степени, чем в растворах НС1. Уменьшение сорбции протактиния в растворах НС! и Нг304 обусловлено, по-видимому, образованием анионных комплексов протактиния и уменьшением степени его гидролиза.
О механизме сорбции неорганических ионов силикагелем существуют различные взгляды. Арланд, Гранте и Норен [134) считают, что силикагель в водных растворах проявляет свойства слабокислотного катионита, в котором ионы Н+ в группах в 8! — ОН могут замещаться ионами металлов. При этом отмечается, что замещение может происходить и в достаточно кислых растворах, если ион металла имеет тенденцию к образованию комплексных соединений с кислородсодержащими анионами.
Кольтшутер, Гетрост и Мидтанк [446] считают что сорбция алюминия силикагелем проходит по так называемому механизму гидролитической сорбции с образованием поверхностного соединения 81 — ОН/А1(ОН)г. Давыдов и Маров [28) полагают, что сорбция протактиния силикагелем происходит по механизму гидролитической сорбции, который позволяет объяснить многие экспериментальные факты. По мнению авторов, адсорбцию протактиния (для одной из возможных нейтральных форм) можно представить в виде следующей схемы: — 9! — ОН НО Н,О ! ЯО О + Ра (ЫОв)в -е О .Ра (ХОо)в ! г' .
— Б! — ОН НО НО я Изотерма сорбции протактиния в 6 М НХОа отвечаег уравнению Фрейндлиха а=/гсчя, где 1(а=0,7. Емкость силикагеля по протактинию составляет -0,11 мг-атом Ра/г силикагеля. Мур и Репей [536], которые изучали сорбцию протактиния свежеприготовленным в лабораторных условиях снликагелел4 из 11М НЫОг, содержащей 116 г/л ТЬ, 2,7 г/л А1, 70 ме(л Ра и ионы фтора в микроконцентрациях, нашли, что емкость этого силикагеля, определенная в динамических условиях, составляет всего 0,01 мг-агам Ра/г сорбента. Кинетика сорбции протактиния определяется структурой силикагеля. В случае крупнопористого силикагеля равновесие устанавливается менее чем за 3 часа (22'С), в то время как для мелкопористого оно не достигается и за 8 час. Влияние температуры на сорбцию незначительно. Мур и Репей [536) отмечают влияние удельной поверхности сорбента, а также содержания ионов ОН- и Ыа+ на эффективность сорбции протактиния.
Протактиний количественно поглощается из 6 М Н(чОг в колонке с силикагелем (длиной 1О см и диаметром 0,5 см) и не вымывается при пропускании объема 6 М НХОа, равного 100 объемам колонки. Степень вымывания протактиния с силикагеля ристгорами НС! и Нг804 зависит от их концентрации. Сорбция протактиния в присутствии других элементов падает (рис. 70). Это в первую очередь относится к ниобию и цирко. нию, которые в значительной мере сорбируются силикагелем из сильнокислых растворов [234].
По степени влияния на сорбцию протактиния элементы располагаются в ряд: ЫЬ>Хг>Ре(!П)> >ТЬ>13(Ч1) >А!ЯК, отвечающий способности этих элементов сорбироваться силикагелем [134, 681]. Мешающее влияние ХЬ, Хг, Ре(П1) н других элементов может быть уменьшено добавлением в раствор соответствующих комплексообразующих реагентов, связывающих эти элементы в комплексные соединения, которые не поглощаются силикагелем.
Десорбция протактиния может быть осуществлена растворами неоРганических (НР, НгРО4, НгОг) и оРганических комплексообразующих реагентов. Органические кислоты по десорбирующей способности, в соответствии с прочностью образуе- то (95 Таблица 38 Содержээие элемента э эиюэте, % ! Содержание элемента з эзюэте, 7, !эаззз Элюеит, мэ Элюэпт, мэ !зззээ тгзз ~ Хьзэ тгэз ( Хззз О 5 М НзСзОзэ 10 10 10 10 0,5мнзсо в 6 М НХОз 10 го 10 10 10 я'-тр "а э 8гд 8' 4 за 0,0 0,0 88,8 8,2 0,1 0,0 Рис. 70. Данные по сорокин Рази снликагелем из б М раствора НХОз в присутствии калия (1), алюминия (2), урана (Ъ"!) (5), торна (4), железа (П1) (5) н пиркония (б) (234! 0,1 з селниэгеля, 20 м* рэсгзорэ 83, 1 7,7 3,8 2,8 0,0 О 03,О 0,7 4,1 0,4 2,0 0,4 0,0 0,3 0,0 П риме ч а вымывания Хг и производили после зз р о,з аз рд лт ра П изнизимраииз соли,м мых комплексных соединений протактиния, располагаются в следующий ряд: щавелевая)лимонная.- триоксиглутаровая> >винная)молочная. Для десорбции протактиния могут быть использованы и спиртовые растворы.
Так, например, протактиний количественно десорбируется с силикагеля смесью 9 М Н)ч)Оз и С,НзОН (1: 1), а также н. октиловым спиртом, насыщенным азотной кислотой. Химизм десорбции протактиния спиртовыми растворами окончательно не выяснен; возможно, он обусловлен изменением прочности нитратных комплексов протактиння н образованием сольватов.
Более подробно адсорбция протактиния из водных и водно-этанольных растворов на различных поверхностях в зависимости от рН раствора изучена Стариком н сотр. (!06). Вместе с протактинием силикагелем также эффективно сорбируется ниобий. Сорбция ТЬ, 1)(Ъ'1), Ре(П1), Ро, Рн и Се из азотнокислых растворов происходит только прн низкой кислот- ности, и эти элементы полностью вымываются 6 М раствором азотной кислоты.
Давыдовым и Палеем !311 разработан следующий метод выделения Раз" из облученного нейтронами тория с использованием силикагеля. 0,1 — 0,2 г облучеиной соли торня нли окиси торпа растворяют при нагревании в 3 мл б М НХОз. При растворении ТЬОз в,раствор добавляют 1 каплю 0,2 М НР. Полученный прозрачный раствор после охлаждения про. пускают через колонку с снликагелем (длина колонки !О см, диаметр 0,5 см) со скоростью 0,7 — 1,0 мл/мин, Стакан ополаскивают 2 раза по 3 мл 6 М НХОз, н промывной раствор также пропускают через колонку.
Колонку промывают 10 мл 6МНХОз и 5 мл воды. Затем десорбируют Ра"з с помощью 40 мл 0,5 М раствора НзСзОз нлн 5%-ным раствором НзОз в 3 М НХОз Выход Раз" составляет — 95%. Отделение протактиния от железа затруднено тем, что прн больших концентрациях последнего в растворе (>0,5 Л1) сорбция протактиния снликагелем уменьшается. Поэтому при отделении протактиния от больших количеств железа сорбция про- Данные по вымыванию Рама, лгзз и ХЬз' из колонки с силикагелем растворами щавелевой кислоты 130! Длина колонки 10 см, диаметр 0,5 см н не, Промывание колонки 0,5 М НзСзО, ХЬ 0,5 М НзСзОз в 6 М НХОз. водится из 6 М НХОз в присутствии трехкратного по отношению к железу количества соляной кислоты. В этих условиях протактиний сорбируется количественно, а железо вымывается. Разделение Ра, Хг и ЫЬ на силикагеле основано на различной устойчивости их оксалатных комплексов. Как установили Давыдов и др.
!30), цирконий и ниобий полностью вымываются с силикагеля раствором 0,5 М Н,С,Оз в 6 М НЫОз, в то время как протактиний остается сорбированным и может быть вымыт затем раствором НтСт04 при рН 1,5 (табл. 38). При отделении протактиния от макроколичеств циркония и ниобия сорбцию лучше проводить из 6 М НЫОз в присутствии 0,5 М НзСт04.
В этих условиях цирконий и ниобий не поглощаются силикагелем и не влияют на сорбцию протактиния. Сорбция двуокисью марганца и окислами других металлов. Двуокись марганца с успехом была использована Дьячковой и др, 138! для отделения протактиния от Хг, ЫЬ и П. Через колонку, наполненную двуокисью марганца, пропускают раствор 10 М НЬ!Оз, содержащий 0,9 мг)мл Хг, О,3мг/мл Тт, 0,04 мг/мл Ь)Ь и индикаторные количества Рама (0,4 мккюри(мл).
В этих условиях протактиннй и ниобий полностью сорбируются двуокисью марганца. Цирконий и титан слабее удерживаются сорбентом и могут быть полностью удалены с колонки промыванием 1О М раствором Н(х)Оз (табл. 39). Для последующего разделения протактиния и ниобия использовалась смесь 0,5 М НЫОз и 0,2 М ХНзР, десорбирующая в первую очередь протактиний.
Разработанный метод авторы использовали для отделения протактиния от Хг, КЬ и Т) на конечной стадии выделения мнллиграммовых количеств Раза' из отходов переработки урановых руд (991 107 аб про ~ СУммкРиое количество иу мщ,», элемента в растворе Иа выходе, М от исходного ля 2г ~ Т! ) Ра ) (ЧЬ Суммарное количество элемента в Растворе ва выходе, М от исход- ного абым щюпущенного раствора мм ино„ ля Т1 ! Ра ) ЫЬ 7г 2,1 3,5 4,0 6,3 10,0 11,8 14,3 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 71,5 84,2 90,3 99,0 100,0 100,0 100,0 0,5 0,4 0,8 0,4 0,6 0,8 0,7 16,9 18,5 21),0 24,8 50,7 83,6 150,0 54,0 83,2 90,0 93,8 94,3 97,0 98,6 0,3 0,4 0,6 0,3 10,1 23,7 58,6 ~рр ~ рис. 71, данные но сорбции Рим углем «щелочной А» нз растворов НС! (о) НЫОэ (б) и Нэ80< (в) 1831 Н у 01е б Р р йуд г — уголь ае обработан феиилазсоиовой о ежу 4 утольобработаиао л.э Раствора феииларсововой кастеты с ковцеитрацией: г — ! й г а - О 0$3П 4 — О йцэ -вр о ср йив "гр г б 7 г Кснцентриция кисяиты Н Таблица 39 Данные ио сорбции Уг, Т1, Ра н МЬ на колоние с двуоннсьв марганца (38! Эти же авторы исследовали сорбцию протактиния окислами других элементов (олова, алюминия, сурьмы, хрома) и показали, что практически полная сорбция в О,! — 3 М растворах НЬ)Оз наблюдается также на двуокиси олова (100).
Использование двуокиси марганца может быть особенно перспективным при выделении протактиния из материала ториевого гомогенного реактора, когда из-за большой радиации экстракционные и ионообменные методы менее пригодны. Основным недостатком при использовании двуокиси марганца является неполное отделение протактиния от некоторых продуктов деления, например от Хг, Ь)Ь и Кц [!23). Представляет интерес работа по выделению Ра'за из фторидных расплавов при переработке ядерного горючего двухзонного ториевого реактора-размножителя.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
