Е.С. Пальшин, Б.Ф. Мясоедов, А.В. Давыдов - Аналитическа химия Протактиния (1108749), страница 34
Текст из файла (страница 34)
Экстракция виутрикомплексиых и других соединений протактииия Многие органические реагенты образуют с протактинием не. растворимые в водных растворах внутрикомплексные соединения, которые хорошо экстрагируются органическими раствори телами. Экстракция элементов в виде внутрикомплексных соединений зависит от кислотности раствора, концентрации реагента в органической фазе, природы растворителя, присутствия в водной фазе маскирующих комплексообразующих веществ и от дру.
гнх факторов. Количественное извлечение достигается при использовании избытка реагента, выборе определенной кислот- ности и соответствующего растворителя. Экстракция протактиния в виде соединения с арсеназо Ш Пальшин, Мясоедов, Палей (84] установили, что протактнний в растворах Н260», НХОО, НС! образует с арсеназо П[ окрашенные в иной цвет, чем сам реагент, комплексы. Эти комплексы легко экстрагируются изоамиловым спиртом.
На основе цветной реакции протактиния с арсеназо П1 авторами разработан чувствительный экстракционно-фотометрический метод определения протактнння (см. стр. 99). Практически полная экстракция протактиния с арсеназо П1 происходит нз растворов с кислотностью больше 4 7Н (рис. 55). Протактиний эффективно экстрагируется из растворов серной кислоты, и извлечение сильно возрастает с Рис. 55. Зависимость зкстракции со. единения протактиния с арсеназо !!1 изоамиловым спиртом от концентрации кислоты [84] Нзалечеиие из растворов Нзап, ! -- в при. сутствии 4 ° !Π— 'М арсеиазо П1; 2-.
без арсеиазо »П Извлеиеиие из растворов НС1 3 — в присутствии 4 ° !О-' М арсеиазо 1!1; 4 — без арсевазо П1. Коицетрвциа Раэи О !О-' М е, ец70 сэ ц и! гз Ъ 2 0 0 0 Концонпэрапая носяотпо(И О00 'ь 000 о и 200 $700 г 0 20 00 00 Науапоная нон»тона77асия арсеноео,У 0 0орноопэаег м.70 у р. з. э, и других элементов не влияют на экстракцию протактиния из сильнокислых растворов. Уран, цирконий, торий и особенно ниобий при больших концентрациях значительно снижают степень извлечения протактиния.
Влияние этих элементов устраняется введением в раствор перед экстракцией щавелевой кислоты и увеличением концентрации арсеназо П1. Из анионов наибольшие помехи оказывают фторид-ионы. При концентрации НГ, равной 0,07 М, экстракция протактиния из 7 А4 Нз504 падает до !0%. Влияние фторидов может быть устранено добавлением избытка соли алюминия или борной кислоты. Фосфаты и арсенаты при малых концентрациях не мешают извлечению протактиния.
В присутствии НзРО4 и КзНАз04 (0,5% по весу) экстракпия протактнния составляет 96%, а в присутствии 5% НзРО4 — ?5о)з. Реэкстракцию протактнния из органической фазы проводят растворам 7 А4 Нз504, содержащим 10~?о НЛ и 0,05' М НГ, За один цикл, включающий экстракцию, промывку экстракта и реэкстракцию протактиния в водную фазу, достигается полное отделение от основных макрокомпонентов: А1, Ге, О, ТЬ, Ег, РЬ, Ва, Са, В1, Т1, Аз, Р, р.
з. э. и других, а также от всех радиоактивных примесей (ТЬз'э, Ро"', Раз" и дочерних продуктов распада Раз"), мешающих радиометрическому определению протактиния по а-счету. Ниобий отделяется менее эффективно, и для полного удаления последнего необходимо проведение повторного цикла очистки.
Метод был использован авторами в завадских Таблица 2$ Данные по экстракции протактниня и некоторых других элементов с арсеиазо Рд изоамнловым спиртом 1691 (Водная фаза перед экстракцией: 7 и' по Н,$0,, 1 10 4 М арсеназо П!; промывной раствор: 7 ?т' Н,ЗО„ 0,3 М Н,Сз04; раствор для реэкстракцни: 7 47 по Н $04, 0,05 М по НР и 10%-ный по НЗ.
Соотношение фаз 1:1 Количество влеиеита, за от неводного Экстракции, '4 Коицпотжции 162 Таг>лица 29 Данные по отделению протактиння от других элементов при экстракцин изоамиловым спиртом 1691 Водная фаза перед экстракцией: 7 Д4 Н,$0о 0,3 М Н,С,О4, 1.10 4 М арсеназо П!; промывной раствор: 7 У На$04, О,ЗМ Н,С,04; раствор для реэкстракшш: 7 д4 Н,$04, 0,05 М Нр, содержащий 1046 НЛ.
Объемы водной и органической фаз — по 2 мл Найдено в реакстракте. М Содержание в водкой фазе до вкстракции лротактииий, мкг алеиеит гпротактииий алвиаит, ма условиях для аналитического контроля выделения граммовых количеств элемента. Данные по поведению протактиния и некоторых других элементов при экстракции с арсеназо 111 изоамиловым спиртом приведены в табл. 28.
Эффективность очистки протактиния от сопутствующих элементов иллюстрируется данными табл. 29 Экстракция протактиния в виде те но ил трифтора цетоната Теноилтрифторацетон (ТТА) довольно часто применяется для отделения и очистки протактиния от многих других элементов (68, 86, 172, 198, 502, 503, 527, 528, 535, 572). Согласно сообщению [86, 572), коэффициенты распределения протактиния сильно зависят от температуры. Зависимость коэффициента распределения от концентрации ТТА в бензоле при экстракции Раз" из растворов НС! изучена в работах !174, 175), Гюйомо (316) обнаружил синергетический эффект при экстракции протактиния из 3 М НС10, раствором ТТА и ТБФ в бензоле (рис.
57). По предположению автора, эффект обусловлен образованием смешанных соединений, например Ра(ОН),Аз. 2ТБФ вместо хелатов — Ра(ОН),Аз 2НА при экстракции только раствором ТТА (А — анионная часть молекулы ТТА). Описано применение ТТА для отделения протактиния от железа и циркония экстракцией из растворов НЫОз с последующей промыв- 6" 163 100 2 ец К ад 10 е ц' в ез 0 г ц в в ш врнценгнриция нибяешм, и 0 2 и В В Время, мин Рис. 58. Зависимость экстрак. ции Ра'3' 0,5 М раствором ТТА в беизоле от концентрации кислоты (80) 1 — ИНОИ 2 — НС1; 3 — Н,ЗОо Соотношение фаз 1 1 Рис.
59. Зависимость экстракции Рама из 6 4У НС! от концентрации ТТА в беизоле и времеви встряхивания (80] Концентрации ТТА; ! — 0,1 М; 0,25 М; 3 — 0,5М. 4 — 0,75М, Соотиошеиие фаз 1: 1 -3 0 19]гвчу -г -1 0 ]9(тгя] 165 кой экстракта раствором соответствующего комплексообразующего реагента, Железо, количественно экстрагирующееся 0,5 М раствором ТТА в ксилоле из 10 М НАВОЗ, прн промывке экстракта смесью раствора 0,25 М Нà — 0,25 М НАВОЗ полностью остается в органической фазе, а протактиний и цирконий в этих условиях количественно переходят в водный раствор ]535). В другой работе (528) установлена возможность разделения индикаторных количеств Раз" и Узфб, Из 2 М ННОГО, содержащей Рис.
57. Дэииые по экстракции 11ротактииия иэ 3 М НСЮ4 ра:творами ТТА я ТБФ в бенэоле ори 95'С Р]6] и — иоицеиграции ттл и оргаиическоз фазе; 1 — 0 м; 2 — 0,015 л!, 3 — 0,03 М; 4 — 0,03 М, б — 0,1 М; б — 0,15 М, 7 — 0,20 Зг; 8 — 0,30 М б - . иоицеиграцие ТВФ е оргаиическоа фазе. 1 — 0 М, 2 — 0,5 М; 1--1М;4 — М;б — ЗМ;б — 3ММ 301 52 гт ,,10 Н202, экстракция циркония О,о М раствором ТТА в ксилоле Раззз при 10-минутном встряхивании составляет 90%. Извлечение в этих условиях не превышает 4%. В отсутствие перекиси водорода оба элемента экстрагируются количественно, однако они могут быть разделены трехкратной промывкой экстракта 30%-ным раствором Н202. При промывке экстракта боле 997' Раззз е о а' переходит в водную фазу, а реэкстракция Хгэз составляет менее 1%. В отличие от экстракции протактиния реакция образования н экстрагированин теноилтрифторацетоната железа протекает медленно 1528, 5721 Например, при экстракции железа из 9 М НС] 0,2 М раствором ТТА в бензоле равновесие достигается при контактировании фаз в течение !2 час.
186, 572). В связи с этим Броун и др. (198! для очистки протактиния от ниобия и железа проводили экстракцию нз солянокислых растворов. Извлечение протактиния из 6 М НС! 0,5 М раствором ТТА в бензоле составляло 86%. Протактиний из органического слоя реэкстрагировали раствором 6 М НС! — 0,2 М НГ и, после связывания фторид-ионов алюминием, проводили повторную экстракцию.
При конечной реэкстракции использонали 0,2 М раствор Н2С204. Мейнке !502) разработал быстрый метод выделения при помощи ТТА короткоживущнх изотопов протактиния из облученных ториевых мишеней, Экстракция проводилась из 4 М Н]х]02 0,25 М раствором экстрагента в бензоле. Для достижения более полной очистки протактнния органическую фазу промывали 4 М Н]х]03. Буиссьер и др. !!72] использовали экстракцию из 6 М НС] 0,25 М раствором ТТА в бензоле для разделения ]]У(Ра234) и Т)Х1 (Т]1234).
Для этой цели Т)Х1 предварительно отделяли от килограммовых количеств урана экстракцией последнего эфиром при низкой кислотности в присутствии высаливателя. Избирательность экстракции протактиния с ТТА была подробно исследована Пальшиным и Мясоедовым 180). Из растворов НС! и Н]х]03 степень извлечения элемента мало изменяется с увеличением концентрации кислоты, в то время как из растворов Н250, извлечение протактиния сильно зависит от кислотности (рис.
58). При экстракции протактиния из 6 М НС! равновесие устанавливается в течение 2 — 4 мин., и извлечение элемента равным объемом 0,5 М раствора ТТА в бензоле составляет -90%, Зависимость экстракции протактиния от концентрации ТТА в бензоле и времени контактирования фаз приведена на рнс. 59. Экстракция протактиния с ТТА из растворов НС! весьма избирательна. Из исследованных элементов только цирконий, так же как и протактиний, переходит в органическую фазу. Например, извлечение других элементов из 6 М НС! 0,5 М раствором ТТА в бензоле составляет (в о)о): Хг(!Ч) — 84; КЬ(У) — 7; () (Ч1) (0,07; ТЬ вЂ” 0,25; Роз'о — 0,04; В1(П1) — 1,5; Ва (йа) — 0,1; Ре(П1) — 0,6; 1 а(Ец) — 0,15.
Присутствие в растворах больших количеств многих элементов практически не оказывает влияния на экстракцию протактииия (табл, 30). Однако, как оказалось, цирконий значительно, Таблица 30 Данные ио экстрйкции Раем нз 6 М ИО! 0,5 М раствором ТТА в беизоле и присутствии других элементов 189] Экгтргк- цнн Ра'*Ь завтрак элемент нли пон % Элемент нлн нон. мгт'мг Т1(!Ч) — 10,0 Ы(Н!) — 10,0 30в — 9, 6 РОгв — 4,7 Азо;:13,8 Р= 0,2 94,0 92,0 92,0 93,0 95,0 60,0 0,2 90,0 Ввв+ — 5,0 Мп(Н> — Ш,О А 1(Н!) — 10,0 В !(!Н) — 10,0 Ре()Н> — 10,0 2г(!Ъ) — 10,0 ЫЬ('т') = 0,5 ТЬ(!Ч) — 10,0 82,0 91,0 84,0 83,0 86,0 5,0 166 а ниобий и также фторид-ионы полностью подавляют экстракцию протактиния. Помехи от ниобня, вероятно, обусловлены его гидролизом в соляной кислоте и образованием совместных с протактинием полиядерных соединений, которые не экстрагируются.
При экстракции протактиния из раствора 6 М НС! — 0,2 М Н,Сз04 влияние циркония и ниобия полностью устраняется, и при этом извлечение циркония уменьшается до 10о(о. При извлечении протактиния из раствора 6 М НС! — 0,2 М НйСз04 раствором экстрагента в бензоле происходит эффективное отделение от Ге(1П), В1(П1), Ег(>Ч), ТЬ(1Ъ), ЫЬ(Ч). 1)(Л), р.з.э., а также от радиоактивных элементов Ка, Ас, Ро и др, Для реэкстракции протактиния из органического слоя удобным оказался раствор 0,25 М НйСз04. Данные по отделению протактиния ит некоторых элементов приведены в табл. 31. Для отделения протактиния от урана, тория и осколочных продуктов деления успешно били использованы и другие Фторированные 6-дикетоны )683].
Имеющиеся в литературе сведения )486; 566, стр. 225) по экстракции протактиния ацетилацетоном не представляют интереса для аналитических целей. Т а 6л ица 31 Отделение иротвкгинии от некоторых элементов ири эксгракции 0,5 М раствором ТТА в беизоле !80! Водиэн фаза перед эксграицией: 6 М НС1, 0,2 М Н,С,О4; промывной рас- твор: 6 М НС1; раствор дли реэкстрнкции: 0,25 М Н,С,О4.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
