Е.С. Пальшин, Б.Ф. Мясоедов, А.В. Давыдов - Аналитическа химия Протактиния (1108749), страница 32
Текст из файла (страница 32)
сы редкоземельных элементов экстрагируются третичными, а сульфатные — только первичными аминами ]221, 226а). Третичные амины хорошо экстрагируют торий из азотнокислых и солянокнслых растворов, в то время как нз сернокислых растворов он хорошо экстрагируется первичными аминами ]16, 407, 416, 532, 539]. Многочисленные наблюдения показывают, что сульфатные анионные комплексы металлов хорошо экстрагируются первичными аминами, а нитратные — третичными аминами и четвертичными аммонийными солями. Коэффициент распределения протактиния, как и многих других элементов, существенно зависит и от структуры амина. Например, наличие ароматических групп или двойных связей в углеродной цепочке значительно увеличивает коэффициент распределения протактиния )426].
Обстоятельного объяснения причин столь различного поведения элементов при экстракции амина с разной структурой не имеется. По-видимому, одной из причин этого является стерический, а также и электронный эффект. На примере экстракции молибдена изомерами триоктиламина )57] было показано, что если разветвление цепочки начинается в непосредственной близости к азоту 11=, то экстракция в таком случае резко ухудшается. Следует отметить, что всякое разветвление цепи амина существенно влияет на способность элемента экстрагироваться.
Согласно представлениям ]567), высокомолекулярные амины с неразветвленной цепью вследствие свободного внутримолекулярного вращения способны образовывать внутренние пятичленные «узлы», что может служить причиной экранирования активных аминогрупп. При рациональном выборе растворителей этот эффект устраняется, так как достигается выпрямление углеводородной цепочки. Кроме того, амины, как и многие другие экстрагенты, обладающие донорными свойствами, в жидком состоянии ассоциированы, разбавление растворителем приводит к диссоциацни, создает благоприятные условия для образования ионных пар и улучшает экстракгию. Степень извлечения элемен- 152 та зависит от заряда экстрагируемого комплексного авиона, размера катиона, образуемого анионом, и полярности растворителя.
Чем выше заряд анионного комплекса, тем больше по размерам должен быть катион, а растворитель должен обладать более высокой полярностью. Экстракция протактиния аминами для аналитических целей пока изучена мало. По этой же причине использование аминов ограничено для разделения и других элементов 177). Ппотактиний экстрагируется аминами, например, из раствовов соляной !290, 327, 384, 468, 485, 529, 544), серной 1196, 206, 384, 485, 544, 689], азотной )363, 384, 4!6, 485), щавелевой ]79], винной )79], фосфорной )538) и даже фтористоводородной )327] кислот.
Мур 1529) наряду с изучением экстракции минеральных кислот высокомолекулярными аминами исследовал распределение протакти14ия и циркония между растворами НС! и 5%-ным раствором метилдиоктиламина в ксилоле. Резкое различие в степени извлечения указанных элементов из -6 М НС! указывает на возможность отделения протактиния от циркония, торин и других элементов, не образующих комплексных анионов в этих условиях. Зависимость экстракции Ранна и Егзз (соотношение фаз 1: 1) от концентрации НС! следующая: Кенценграцин Иавлеченне, 44 Канцеиграции Иавлечение, Ма Раен хг" НСЬ М Раааа зг'и 2,0 16, Г> 9,0 — 79,2 4,0 77,0 10,1 99,2 6,0 98,0 1,2 12,0 — 99,5 8,0 99,1 17 Индикаторные количества тантала не экстрагируются метилд иоктиламином в приведенных условиях. Например, из 1О М НС1 извлечение Та1вз составляет всего — 1,3 1р, Напротив, НЬ'и ведет себя подобно протактинию: из 8 М НС! он также извлекается количественно 1468).
Как было установлено !538), 517р-ный раствор метилдиоктиламина в трихлорэтилене количественно экстрагирует протактиний даже из растворов фосфорной кислоты. Однако извлечение элемента из 2 М НзРО4 начинает снижаться. При экстракции протактиния из растворов фосфорной кислоты анионная часть экстрагируемого комплекса, вероятно, имеет заряд больше единицы. Триизооктиламин, по-видимому, также может быть использован для отделения Хг, р.з.э. и ТЬ 153!].
Известно применение 25%-ного раствора триизооктиламина в ксилоле для отделения Нрзз7 и Ра'з' от плутония и трансплутониевых элементов в солянокислых растворах, содержащих НЛ ]635). Поскольку триизооктиламин не экстрагирует протактиний из ацетатных растворов, казалось бы, он может быть использован для отделения протактнння от урана. Экстракция урана из растворов 1 М СН,СООН 20%-ным (по весу) раствором указанного амина в кснлоле составляет -98% [533]. Однако протактиний в этих условиях неустойчив и легко гидролизуется. 100 а'- вв йар Е ак ив гв Рис.
50. Заэнсимость экстракцин протаитниия, цирионня, гафния ба7о-ным (по объему) раствором триоктиламина и ксилоле от концентрации НС! !5451 гг Соотношение фээ 1 г и в В 10 крлиенмрлинл нс1,м Гобл н Мэддок [290] отмечают, что поведение протактиния при экстракции трибутиламином из растворов НС! аналогично поведению его при экстракции из таких же растворов кислородсодержашими растворителями.
Влияние концентрации НС! на извлечение Ра, Хг и Н1 5>(о-ным раствором триоктиламина приведено на рис. 50. При постоянной кислотности и одинаковом ц вв ви Рис. 5!. Влияние диэлектрической проницаемости (е) растаорители на экстракцию Раем иэ 5 А> НО! ба(>-ным (по несу! раствором трибутиламина а различных растворителях !290! 1 — о.днхлорбензал; у — хлорбензол; В— хлороформ; 4 — толуол: 5 — бенэол; В— грнхлорзтнлен; 7 — сероуглерод;  — четыРеххларнстии углерод; у — меэнтнлен; 1о— ннклагексзн; М н. геотэн -о,в !г ,В -гр '0 вг ви 55 ОВ 15 сие содержании амина в различных инертных растворителях извлечение протактиния возрастает с увеличением полярности (ди.
электрической проницаемости) растворителя (рис. 51). Например, из 5 М НС( 5%-ным раствором трибензиламина в бензоле экстрагируется 13,31]>о протактниия, а раствором с такой >ке концентрацией трибензиламина в бензонитриле — 90,6о(> [29!]. Экстракция Ра"а нз растворов НС! высокомолекулярным вторичным амином с разветвленной углеродной цепочкой !амберлитом (.А-2) изучена в работе [688]. Исикава и Уроно [384] для отделения урана и протактиния от тория использовали экстракцию раствором амберлита (.А-! в керосине. Извлечение проводилось из 8 М НС!. Авторы предлагают использовать амины для выделения 1 Яаа из облученного тория.
Геронтопуло и др.[281] разработали быстрый метод отделения Рата> от дочерних продуктов распада )та, Т)>, В1, Кп и Ро экстракцией раствором трикаприлметиламмонийхлорида в ксилоле. Экстракцию проводилн из 8 М НС! 5%-ным раствором экстрагента в ксилоле с последующей промывкой органической фазы 8 М НС1. Извлечение Ра>н составляло более 99о(о при однократной экстракции. Реэкстракция Рах" проводилась раствором 8 М НС! — 0,5 М НР. Метод может быть использован также для выделения Ра'" из облученного торна. Данные по экстракции протактиния из азотнокислых растворов три-н.
октиламином (ТОА) и другими аминами приведены в работах «363, 388, 416]. При извлечении протактиния из 6 М растворов Н)чО, установлена следующая зависимость коэффициента распределения от концентрации ТОА в бензоле [363]: Концентрация ТОА в бенэоле, М .. 0,02 0,05 0,1 0,50 Коэффициент распределения Ра .. . 0,05 0,1 0,2 1,34 Сравнительное изучение экстракции некоторых актинидных элементов из растворов ННОВ растворами ТОА в ксилоле показало, что коэффициенты распределения уменьшаются в ряду; Ра(Ъ) ) Рц(!!1) ) !!р(Ч) ) Атп(!Н) [416]. Высокомолекулярные амины способны экстрагировать протактиний даже нз растворов фтористоводородной кислоты.
Гюйо (327] установил, что фторидные комплексные анионы протактнпия количественно экстрагируются ксилолом, содержащим 10о(, (по объему) трилауриламина (ТЛА). Оптимальная концентрация фтористоводородной кислоты равна 0,35 М. Концентрация Рамп в опытах составляла !0-4 — 10-' М. ТЛА весьма эффектив>ю экстрагирует протактиннй также и из солянокислых растворов. Однако, как сообщает автор, из азотнокислых растворов протактиний экстрагнруется плохо, даже при содержании 20% (по объему) амина в ксилоле, и максимальная экстракция (коэффициент распределения равен 0,6) достигается из 6 М 11х(05. В солянокислых растворах коэффициент распределения протактиния увеличивается с ростом концентрации НС1.
В растворах НР наблюдается обратная зависимость (рис. 52). Установлено, что в разбавленных растворах НР (0,35 М) в образовании экстрагируемого комплекса принимают участие две молекулы амина, а в более концентрированных (10 М НР)— одна. Из солянокислых растворов возможна экстракция смешан. ных анионных комплексов протактиния, имеющих заряд, равный как единице, тик и двум. Зависимость экстракции протактиния 155 из растворов НР от концентрации~ ТЛА в ксилоле приведе дена на Экстракция Раап из сернокислых сред 0,03 М раствором ТЛА в диэтилбензоле была использована Кэмбэлом для изучения состояния элемента в растворах (206).
Экстракция проводилась из 2,5; 3,2 и 4,17 М растворов Н2504. Автор обнаружил сложную зависимость коэффициента распределения протактиния от концентрации элемента. Воспроизводимость коэффициента распределения наблюдалась при концентрации 0,004 мг Ра/мл. При 1О ев! ,ем е,, й о е 5 !о Канцентараиия Киаяамац М 4 5 5 7 О й 70 .Ояцаящоацил НШ и Оеднаи Разе М постепенном увеличении концентрации элемента в водной фазе коэффициент распределения протактиния сначала возрастал и затем резко уменьшался.
Автор связывает это с образованием полимеризованных форм протактнния. Мюксар н др. 1544, 545] исследовали распределение Ра(П() и Ра(47) между первичными и третичными аминами (ароматического и жирного рядов) и растворами соляной и серной кислог. Разбавителями аминов служили ксилол н хлороформ. Оказалось, что Ра(Ч) плохо экстрагируется первичными аминами (монооктиламином — МОА и монобензиламином — МБА) даже из 9 М НС!. Однако третичные амины, ТОА и трибензиламин (ТБА! экстрагируют Ра(Ч) в этих условиях количественно.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
