Е.С. Пальшин, Б.Ф. Мясоедов, А.В. Давыдов - Аналитическа химия Протактиния (1108749), страница 28
Текст из файла (страница 28)
Экстракция про отактиния обусловлена образованием того или иного вин о ой выбда экстрагирующихся соединений и определяется природ " раиного экстрагента, а в некоторых случаях также и концентрацией ионов водорода в растворе. Избирательность экстра~кции протактиния определяется главоб азом способностью д~ругих элементов образовывать в ным о разом с условиях извлечения протактиния указанные типы р, ру пы экст аги! ющнхся соединений.
Для ~повышения эффективности отделения протактиния пт других элементов часто првменяют комллексообразующие реагенты — НР, НтОаО„и др. Показателем эффективности экстракции э . лемента служит коэффицвент распределения, который сильно зави сит от состояния элемента в растворе, от его ко ц раство ах цни и ,кислотности раствора. В результате гидролиза в ра р с невысокой концентрацией кислоты протакти!нии наход ится в виде оксо- пидрооксиионов и неэвстрагируемых полимерных соединений (см. стр. 37). Переход=Ра — Х (пде Х вЂ” анион од- ноооновной кислоты) в = Ра — ОН или в бол в олее гидролизованные формы легко происходит и в растворах с вьюн и кислот, в ~ к м содержаняем лот, в которых эта реакция, ~по-видимому, обратима.
Н ротекать необратимая конденсация гид~ олн ных сое нне зованных форм («старение» растворов). Об аз х соединений элемента ~приводит к невоопроиэводимости значений коэффициентов распределения. Более вооп ои р эводимые результаты достигаются при эксп акции прота~ктиния из растворов НС1 Н 50. О и а 4, днако и в этих /О" многозарядных аннонных ~неэкстрагируемых комплексов. Вероягно, по этой же причине, а также в результате сильновыраженных гидрофиотьных свойств фгоридных аннонных комплексов протактипнй совершенно не экстрагируется обычнымн эистрагентамл из растворов НГ, и последние часто используют для реэкстракцнн элемента из органической фазы. Приведенные выше ~при!меры поведения ~протактиния указывают, что ~при экстракции элемента важное значение имеют происхождение н ~возраст ~растворов, так как прн значительных концентрациях прота1ктиния в растворах кислот, не являющихся сильными комплекоообразующими реагентамн, ~происходит старение растворов и образуютоя неэмстрагируемые формы.
ц!03 $ ~~~1 0 "!0 а й 1 в в й!0! !0 г 3 Л 0 0 7 0 Кон«онотрация ИС1, М Рис. 43. Зааисимость коэффициентов раслределения цротактинни между дниаобутнлкарбинолом и раствором НС! от концентрации кислоты [683! Концентрация нротентняня н растворе !О-4 1Π— ~е Хо а М вЂ” ~о !О е М кислотах, особенно в соляной [290], со временем происходит конденсация гндролизован~ных форм. Прн извлечении соединений протактиния «ониевого» типа для данного растворителя коэффр ределения увеличивается с ростом концентрации ~воффи. экст а дородных ионов и ионов лиганда в водной фав .
В е. случае ракции прота~ктиния из сввжеприготовлен~ных 2 — 7 М растворов НС! диизобутилкарбинолом коэффициент раоп е тается постоя, ределинк осоянным 1при изменении концентрации элемента в ширис. ). то указьгвает роком интервале (от 10эм до 1О-' М) (рис. 45), Э на ~присутствие моноядврных комплексов аротактиння в обеих фазах и свидетельствует о том, что диссоциация экстрагируемых комплексов в органической фазе не происходит [615].
В более полярных растворителях экстрагируемые «ониевые» соединения (нонные ~пары) апособны дисооциировать, вследствие чело обычно наблюдается возрастание коэффициента раапределения с уменьшением концентрации протактиния [209, 290].
Н080 и При экстракции протактиния из растворов, содержащих НлС»Ок коэффициенты распределения,начинают умень, шаться, если концентрация лиганда превосходит некоторую,предельную величвну [209, 538], что, по-вндимому, обусловлено увецичением координационного числа протакгиння и образованием 136 Экстракция соединений комплексных анионов протактиния с катионами экстрагентов «ониевого» типа Э кстракцня ~прота'ктиния кислородсодержашими растворителями Поскольку протактнний в растворах кислот легко образуетаннояные комплексы, он экстрэгируется кислсродсодержащим! растворителями, способными присоединять протоны в растворах соляной [!3, !07, 209, 223, 287, 290, 294, 491, 527, 538, 548, 559, 6!3, 615], азотной [249, 287, 363, 380, 382, 383, 459], бромистоводородной [209, 287], серной [209, 290, 527], щавелевой [209, 538] и других кислот [290].
В этом ~случае экстрагмруются соединения (нонные пары), состоящие из анионного комплекса протактнння и .катиона оксоннвволо типа, образованного эаостраге!1- том, например [(!«»ОН)ь(РаС1«) — ] уК«О хНеО. Экстракция протактиния впервые была изучена Хайдом н Вольфом [383]. Изучение многих кислородсодержащих,растворителей разльрчных классов показало, что лучшими экстратентамн для ~протактиння являюрся кетоны и спирты с достаточно длиняой углеродной цепочкой [!26, 247, 287, 290, 294, 460]; низшие простые эфиры экстрагируют ~протактиний слабо [126, 268], В качестве экстрагента могут быть использованы органические соединения других классов [550].
При очень низких 1концентрацнях кислоты протактиний ~практически ~не экстратируется по указанному механизму любыми растворителями, даже при введении больших колтрчеств солей — ъькалнвателей, имеющих одноименный анион [379]. Последние существенно повышают коэффициент распределения протактиния только при концентрации кислоты ~ ! Л1. В табл. 21 приведены данные по экстракции протактиння нз растворов ~кислот в присутствии высаливателей. В отсутствие вьюалпвателей удовлетворительное извлечение протактвния нз растворов Н)ь)Оа достигается прн концентрации кислоты 6 М н выаце.
Одна~ко кз растворов НС1 экстракция протекает намного 137 Таблица 22 Таблица 21 Данные по экстракции Раем органическими растворителями из растворов, содержая)нх кислоту и высаливателн !96, стр. 851 Кснаеитраци», М Экстрзкция Ра'** равным обьемом растворителя, и Кеицеитрзцнн НС1, )У Зсстрткцн» Раззз р ~вимм сбъ. емем р,штверд. тела, М Растворнтедь сал.х кислоты 13 — 30 79 87 94 90 97 99 95,2 89,5 99,6 99,9 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 бм НР)О 6,0 6,0 2,2СДихлордиэтиловый эфир Амнловый спирт Диэтилкетон Окись мезптпла чзорон (2,6-диметил-2,5-гептадиеион-4) Метилизобутнлкетон Динзопропплкетои Диизопропилкарбинол Диизопропилкарбинол " Метил-н.гексилкетон 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 6 — 7 3,0 Метилпзобутилкетон Дннзопропилкетои Диизопропилкарбннол Амиловый спирт н.октнловый спирт 2,2СДнхлордиэтиловый эфир дипзобутилкарбинол '" 1,0 Иредеарцтельио иасыщеииыа б М НС1 6,0 Дизтилцеллосольв легче, чем из азотнокислых растворов и растворов НВг [209, 287], вследствие большей склонности протактиния образовывать хлоридные комплексные анионы и большей устойчивости этих комплексов к гидролизу.
В связи с этим экстракция из НС1 наиболее часто используется ири отделении протактиния от других элементов. Данные по экстракции протактиния из растворов НС) различными кислородсодержащими растворителями приведены в табл. 22 и на рис. 46. Равновесие при экстракции в отсутствие полимерных форм элемента в растворах обычно устанавливается быстро (менее Рнс. 46. Зависимость зкстракцни протактиния органическими растворителями из растворов НС) от концентрации кислоты (2901 Соотношение фаз 1: !. Начальная концентрация Рам' в веласа фазе )в+ Елб) .
!Осп М. т — днизоцронилкарбинел; 2 в трнбутнлфесфат; 3 — ацетефенан; в — бха.ныц раствор трибутиламина в бензеле; 5- хлерекс 12,2нахихлерлнэтнлевыа зфир1. 5 — бензвиитрнл. 2 — ннтреоензел; и— хлсрбснаел 29 ВВ м99 Вип '" 39 В и 9 9 7 дллцвнтрпцил НС),ц В 9 139 138 Са(ХО ), А! С1, Са(МО,) з А!С), МН во Нет ТЬ(КОз)„ То нте А)С)з ХНаыоа А 1С1а СаС1, Са()20.) т 2,5 4,0 4.0 2,6 1,8 2,0 4,0 3,0 4,0 6,0 2,5 40 72 69 70 75 75 55 92 90 75 89 83 67 Данные по экстракции индикаторных количеств Раыз из растворов НС) различнымн органическими растворителвни !294, 5271 чвм за 5 мин.) и зкстракция,не завысит от температуры в интервале 1 — 40'С [294).
Экстраги~рующиеся комплексные соединения протактиния (ионные пары), по имеющимся в литературе данным, содержат различное число ~молекул растворителя, а также, по-видимому, во ы. Полные представления о составе этих соединений !пока отсутспвуют. Имеются лишь немногочисленные сообщения, что д В состав зкстрагирующихся соединений входят две [363, 615), три [287, 294) илиыпять [209, 363) молекул, растворителя. Степень оольватации экстрагирующихся комплексных соединений протактиния, очевидно, не может быть одинаковой для всех случаев и может меняться в зависимости от п~рвроды растворителя и кислоты в вод~ной фазе, а также и от других условий.
В связи с этим, а также с точки зрения химизма экстракции неожиданнымв и весьма маловероятными являются выводы в сообщении 1 3), 6М в котором отмечается, что при зкстракции протактиния из 6 Л НС! метилизобутилкетоном в состав экстрагирующвгося соединения не входит ни одной молекулы растворителя, Шерф и Герман [6!5) детально исследовали распределение п отактиния между !растворами НС! и диизобутилкарбинолом в зависимости от различных параметров. Было установлено, чт Р о п и экстракции из свежеприготовленных растворов протактинвя в НС! (полученных ~из исходных фторидных растворов),коэффициенты распределения не зависят от концентрации элемента при изменении последней в очень штзроком диапазоне (см, ~рис, 45).
Авторы использовали экстракцию для изучения состоя!ния элемента в оолянакислых растворах и диизобутилкарбиноле. Урааненые реакции экстрагирования !протактинии может быть предста!алеко в общем виде следующим образом: Ра[ОН) С1„+ [(ДИЗБК)з НС
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
