Е.С. Пальшин, Б.Ф. Мясоедов, А.В. Давыдов - Аналитическа химия Протактиния (1108749), страница 25
Текст из файла (страница 25)
В ~поисках способов удаления протвктиния из зоны воспроизводства ториевого гомогенного:реа!ктора авторы работы [403) исследовали ооосаждение элемента с пероксвдом тория в азотно- кислых растворах. Авторы проводили частичное осаждение тория нз концентрированных- растворов ТЬ[НОз)ч.5НтО в разбавленной Н[ч)Ов при температуре 65 — 70'С путем введения небольших количеств НзОз. При введении до 0,35 — 0,5 М перекиси водорода в растворы, содержащие 1 — 2 М Н!х)Оа и 2-- 3 М Т)! [)х!Оз) 4 ° 5НйО, рсаждаетсн 0,5 — Зо!р нахрдящегося в растворе тория.
Соосаждение протактиния в этих условиях составляет -93%. При длительном стоянии (свыше 6 час.) теплого раствора с осадком торий и затем лротактиций переходят в раствор вследствие разложения пероксндных комплексов. П отактиний тамже количественно соосаждается с,перокс о дом тория в присутствии избытка Н,О, из виннокислых и щ ° ор ет чных растворов тартратов [78).
Из ввннокислых растворов в отсутствие перекиси водорода протактиний и торий не осаждаются ни гидроокисью аммония,:ни едкими щелочами. Пальшвн и Ива. пова [78) установили, что г, условиях количественного осаждения протактиния с пероксидом тория из аммиачных тартрагных расво ов цирконий также практически полностью осаждаегся, ~в то время 'как ниобий и тантал остаются в растворе. Отделен е о и т цнркония,достигается при соосажденив прогактинин из раствеов тартрага натрия в присутствии ЖаОН. Захват циркония пероксидом тория в тартратных растворах уменьшается с рос о т ч концентрации щелочи и в 1,5 М ХаОН становится незначительным. В растворах с большей концентрацией ХаОН ()3 М) наблюдаегся снижение степени соосаждения протактиния, что связано с растворимостью пероксидных комплексов протактиния в сильнощелочных растворах [644!.
С осаждение с перокси~дом тория из щелочных тартратных оо о- Р ' астворов может быть использовано для концентрирования лр,- такгиния из материалов, содержащих большие количеств а ХЬ, Хг, Та, Т1 и др. Например, при осаждении 0,75 г тория прибавлением 200 мл 28%-ной НоОо к 0,8 л раствора, содержащего 0,5 М Ха,Н,С,Оо, 1,5 М ХаОН и Ра"о или Ра'м (0,03 мг/мл), с оосаждение протактиния составляет -99%. В этих условиях осаждение Та, ХЬ, Хг, П и Т! при1 содержании их в растворе п. о 2 г/л составляет 3; 2; 5; 3 и 4% соответственно. Лантан и другие р, з. э. при этом осаждаются полностью.
Соасажденис с оксалатом кальция Этот носитель наряду с двуокисью марганца был применен для концентрирования протактиння из слаборадиоактивных си- ликатных материалов и морских илов [40). Прн осаждении окса- лата кальция из 0,3 — -0,5 М НС! ~протактвний количественно пере- ходит,в осадок, в то время как 11, Ка и основная часть Ре, Мп, А1, Ро остаются в растворе. П и осаждении оксалата кальция из нейтральных растворов ри о о протактиний соосаждается только на 70 — 80 /о, Соосаждение с гидроокисями В отсутствие комплексообразующих реагентов микроколнчества протактиния ~в щелочной среде эффективно соосажшаются с любыми осадками и ~в особенности с гидроокисями.
Соосаждение в этих условиях неизбирательно, хотя, по-видимому, в отдельных случаях может ~быть иапользова~но для концентрирования элемента нз некоторых материалов, например из морской воды [49). Отделение прот актиния от больших количеств кремния На первых стадиях яыделения протактиния и~з природных материалов в концентратах протактиния обычно содержится много кремневой ки~слоты, которая ~в дальнейшем |вызывает серьезные затруднения. Она мешает извлечению протакти~ния из осадков в раствор или, наоборот, находясь в растворе в коллоидном состоянии, ~препятствует осаждению протактиния, Поскольку при коагуляции в сильнокислых растворах она эффективно захватывает протактиний, кремневая кислота часто используется в качестве попутного носителя в процессе концентрирования протактиния из природных объектов [311, 607, 618, 677).
Для отделения кремневой кислоты обычно применяют сплавлсние осадков со щелочами, обработку свежеосажденных гидроокисей раствором крепкой щелочи, отгонку кремния в виде 5!Р4 из смеси растворов НР и НоЯОь Дьячкова и Спицын [35) исследовалн возможность отделения кремневой кислоты при осаждении протактиния с фторидамн свинца, стронция и кальция. При осаждении указанных носителей ~в количестве -2 мг/мл из ! М раствора НР, не содержащего других элементов, соосаждение протактиния составляет 95 — 99% Однако, если в растворах присутствуют даже небольшие количества кремния, соосажденне протактиния сильно уменьшается. Авторы установили, что фторосиликаты натрия и калия при выделении в осадок захватывают протактиний в незначительной степени.
Это обстоятельство использовалось для отделения протактини~я от больших количеств кремния. Прн осаждении фторосилмката натрия из раствора 0,1 У НГ, содержащего около 150 г/л Но5!Ро и !Π— о г/л протакти~ния-231, сброс кремнефторвстоводородпой кислоты составляет 97%, а при осаждении фторосиликата калия в тех же условиях в осадок ~переходит 99,5% Но5!Го. При этом потери ~протактиния за счет соосаждения не ~превьошают 3 и 7'/о соответственно, Соосаждение протактиния с ортани4ческими соосадителями При осаждении из разбавленных растворов НС!, зВ Н ВО, ННОз бензоил~фенилгидрооксиламин (БФГА) эффективно за- хватывает как индикаторные, так и весовые количества протак- тиния. Из 2 ЛГ НС1 количественное:ооосаждение 4происподит ~при осаждении д ня 0,2 г:реагента из 1 л раствора [6651.
Нагреваиие раса оса ок. творов при 70'С способствует переходу протактиния в д П соосажденви с БФГА удается легко отделять протвктиний ри от больших количеств (й, ТЬ,,р.з.э. и многих других элемент Оа. Н б е полное отделение тория и урана наблюдается пари осаждении из 6 Лг НС1.
В этих условиях эффектввность р д иия,протактиния и тория в 30 — 50 раз',выше, чем ~при соосажде- нии протактвнвя с фосфатом цирконвя [226). Ссюсаждение с БФГА иополнзовано для выделения протактиния из облученного нейтронами торвя [665) и для выделения радиохвмическн чистого Раззл (УХз) из растворов урана [226]. Экспрессный метод выде- ления Ра'зл состоит в следующем, )х 5 мл раствора, содержащего 200 мг/мл урана на в ОУНС1, добав- ляют при перемешивани , ешивании 5 капель ( 0,3 мл) 10%-ного спиртового раствора БФГА.
Об азовавшийся осадок быстро фильтруют под вакуумом и р разовав тый фильт с осадком не- ва т ю несколькими миллилитрами 3 Аг НС1. Промыты ф ь р ний. медленно используют для радиометрнческих измере меж Тйзз4 Ф . а после установления радиоактивного равновесия между ильтрат п с е ния Раз" и Рам4 вновь может быть использован для выделения а Фактор очистки а от в Р з'4 о Т)4м4 в осадке составляет 5 104. Введение в ем ак- раствор перед осаждением нг ем 3 мг изотопного носителя ТЬ увеличивает ф тор очистки в 2 раза.
Поскольку БФГА образует с .протактинием хелатные ком- плексы, которые хорошо растворяются в органических раствори- телях, реагент успешно используется в экстракциовных методах отделения протактиния (см. стр. 167). Соосаждение с другимв соосадителями Согласно сообщению Кузнецава с сотр. [47), протактиний л~ри высоком раз авлении бавлении (6 10 'з М) количественно соосаждаегся и ными органическими соосадителями. Напрвмер, анионный комплекс протактиния осаждается из растворов ) НС! хлоридом индулина. Хелатные соединения .протактинвя с реагентами тяпа арсеназо соосаждаются в иятервале от ~РН 4 до 3 М НС! с осадками, образованными основными красителями н реагентамн, Осаждение весовых количеств протактииия Весовые количества протактиния, достаточные для образования осад4нов собственных труднорастворимых совдинений, содержат препараты, полученные после ~проведения мегогократных приемов концентрирования (соосаждение, экспракция и др.).
В за~в~исвмости от объектов птереработки и способов концентрирования качественный состав и количественное соотношение примесей в препаратах протактиния бывают различными. Препараты протактиния, полученные из природных источников, всегда содержат значвтелвные или птреобла~дающие количества,сопутствующих элементов: 1чЬ, Та, Хг, Т1, 61, Ре и др. Ниже описаны ~приемы осаждения, наиболее часто шрименяющиеся при отделении шротактиния от других элементов, Осаждеиие протактиния гидроокисью аммония и едкими щелочами. Осаждение гидроокисью аммония используют для отделения протактиния от щелочных и щелочноземельных элементов на конечной стадии очистки, а также с целью получения пятиокиси протактиния. При осаждении гидроокисью аммония происходит также отделение металлов, образующих аммиакаты, например, Сп, %, 2п и др.
Осаждение обычно проводят введением в раствор избытка аммиака. Осаждению мешают даже небольшие количества органических а-оксикислот (винной, ли~монной и др.). При значительной концентрации последних протактиний вовсе не осаждается аммиаком. Для повышения избирательности осаждения аммиаком используют ЭДТЛ [693).
Осаждение протактвния едкими щелочами применяют для отделения 31, Л1, поскольку гидроокись протактиния нерастворима в избытке щелочи. Винная кислота препятствует осаждению протактиния. Гидролитическое осаждение протактиния в кислых растворах. Гидролитичеокое осаждение протактиния ~позволяет отделять элемент от Ге, ТЬ, Ц р. з. э., )х)Ь и дочерних продуктов распада [252, 439, 443, 669]. Протактвний м4ожет быть отделен от десятикратных количеств ниобия избирательным осаждением из смеси щавелевой и соляной ~кислот ~при нагревании. Отделение основано на способности ниобия образовывать более устойчивые оксалатные коззпленсы.
Методика отделения от ~ниобия првведена ниже [439). К 30 мл раствора протактиния и ниобия в 03354НзС404 при перемешпвании приливают 10 мл б Аг НС! и смесь нагревают при 98' С в течение 20 мин. Раствор с осадком охлаждают и дентрифугпруют. Осадок промывают О,! Аг НС1. Если в исходных растворах присутствуют одинаковые количества протактиния и ииобия, осажденве протактнния составляет 94%, а ниобия 2%.
В этих условиях полностью отделяется дочерний Гсаззз. 122 Для очистки протактиння от;продуктов раопада используют гидрол!ттичеокое осажденне в НХОз. К раствору протактиння а ! М НЫОз добавляют несколько миллиграммов ТЬз'г и смесь нагревают на водяной бане 30 мпн. Раствор отделяют от осадка цептрпфугврованием и осадок, содержащий практически весь протактиний, промывают 1 М НЫОг.
В этих условиях в осадок переходит 99,6% протактиния и 1,7% торил. По сообщению Кирби [439), протактиний может быть отделен от железа обработкой ввежеосаждеиной гидроокиси 0,1 /т! раствором НС1 !при комнатной температуре. При этом в осадке остается -95% Ра, а более 96% железа переходит в раствор. Кристаллизация сульфата протактииия из концентрированной Нз$04. Растворимость протактиния в концентрированной Нз504 незначительна н составляет 0,1 г/л [676!.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
