Е.С. Пальшин, Б.Ф. Мясоедов, А.В. Давыдов - Аналитическа химия Протактиния (1108749), страница 20
Текст из файла (страница 20)
Закон Вера соблюдается при содержании 1,3 — 8,7 мкг Ра/мл. 2 о9Мп Изменение концентрации соляной кислот ы в водной фазе от зывает в до при экстракции протактиния с ТТЛ практичес ки не окан и430нм. Ок ас б лияния на величину оптической плотност и экстракта ния с ТТЛ стой р нм. краска бензольного раствора комплекса протак у чнва во времени; через 120 час. оптическая плот- тиность раствора изменяется только на 5%.
1О Рис. 38. Спектры светопоглощения растворов ТТА .и комплекса протактиния с реагентом в бензеле 158! 1 — 0,5 М раствор ТТА; 2 — 0,5 М раствор ТТА, содержащая 25 ° 1О-'М протаятяиия 05 й 0 4' 50 Я0 Л,нм Экстракционно-фотометрический метод определения протактиния с ТТЛ является довольно чувствительным (определяемый минимум 1 мкг Ра/мл) и высокоизбирательным. Так, при экстракции протактиния из 6 М НС! его определяют с точностью -44% в присутствии 2000-кратных количеств К, Са, Сг(П1), Со(Н), %(П), А), Мп(П), В!(П!), 1.а, ТЬ, 1)(т71) Яп (1Ч), Мо (х71 ( ) [80). Вместе с протактинием в этих условиях экстрагируется также цирконий.
Но соединение циркония с ТТА не окрашено и при сравнительно небольших концентрациях (-2 мг/мл)' цирконий не мешает определению протактиния. При больших концентрациях цирконий, а ниобий даже при небольших кон. центрациях (-0,5 мг/мл), мешают определению протактиния, Н Я уменьшая его экстракцию, по-видимому, в результате об азо р ваэк и совместных неэкстрагируемых полимерных соединений. Е стракцию проводить в присутствии 0,2 М Н2С20„то определесли иию протактииия ие мешают 2000-кратные количества циркония Н 50-кратные колйчества ииобия. Ионы ге(Ш) и Т!(1У) образу|от с ТТА окрашенные в желто- красный цвет хелатнь|е соединения и мешают определению протактииияс Рлиииий )'р(1[[) уст[)аик)отвосртанр))/)ением его аскор. !ОЯ биновой кислотой до Ре(11), а Т!([з/) маскируют перекисью водорода. Как уже отмечалось выше (стр.
71), описаны цветные реак. ции пятивалентиого протактиния с хлорофосфоназо Ш, бензоил. фенилгидроксиламином, пирогаллолом, пирокатехином и галловой кислотой. Однако для количественного фотометрического определения протактиния эти реагенты не используются. РАдиОАКтивАционныи метОд Достаточно большая величина сечения захвата тепловых нейтронов, равная для изотопа Раап 211 бари [372, 637), позво ляет использовать реакцию Ра" 1 (п,у) Ра'52 для активацнонного определения протактиния. В некоторых случаях измерения удобнее проводить по изотопу 1)2за, дочернему продукту распада Раа", после выделения урана в радиохнмически чистом состоянии. В работе [92) предложена следуюшая методика определения протактиния. К раствору, содержащему Рам', добавляют известное количество Рам' для последующего определения химического выхода и протактаний концентрируют путем сорбцин на,порошке ква1рца (275 мг) в полиэтиленовой колонке.
Порошок кварца с сорбнрованным ~иа ием протактинием после 20-минутного облучения потоком нейтронов с плотностью 4 10" нгйтр!см' сек обрабатывают 2 раза раствором 8 М НС1+О,! М НР .порциями по 2 мл. К объединенному раствору добавляют 0,5 м 1 2 М раствора А1С|а и 1 мл концентрированной НС! и экстрагируют протактиняй диизобутилкетоном (2 раза по 2,5 гьт), предварительно насыщенным 8 М НС|. Экстракты объединяют, промывают 2 нл 8 М НС| и протактиний реэкстрагируют 2 мл раствора 8 М НС|+0,1 М НР.
На т-спектрометре в реэкстракте измеряют активность Раа" в области 0,78 — 1,00 Мэв. Химический выход определяют по у-излучению Рата' в области 027 — 035 Мэв Разработанный метод позволяет определять 10 †' — 1Осю г Рам'. СПЕКТРАЛЬНЫИ И РЕНТГЕНОСПЕКТРАЛЬНЫЙ МЕТОДЫ Спектральные методы вследствие недостаточной чувствительности и экспериментальных трудностей практически не используются для прямого определения протактиния в природных материалах, концентратах и т. п. Обычно эмиссионный спектральный анализ применяют только для определения примесей ()х)Ь, Ре, Мо, А1, Зп, Сп, ~8! и др.) в чистых препаратах протактиния [99, 162, 229, 443, 589, 698].
В работах [282, 584 †5, 616, 673) исследован эмиссионный спектр протактиния. В области 2650 †000 А имеется несколько тысяч линий, многие из которых обладают сверхтонкой структурой. Томкине и Фрид [679) наблюдали 263 линии в области 2640,3 †43,4 А; наиболее чувствительные и отчетливые линии расположены при 3957,8; 3054,6 и 3053 А. Чувствительность определения протактиния по этим линиям при использовании метода медной искры составляет 0,2 миг Ра. По данным Спицына |03 и Дьячковой [99], характерными для протактиния линиями являются также линии при 2732,2; 2743,9 и 2756,9 Л.
Гроссе и сотр. [161, 309, 568] изучили рентгеновский спектр Ра208. В области 1088,5 !О-и — 586,6 1О-" гм обнаружены 21 линия Е-серии, а в области 518,2 10 "— 252,2 10-и см— 14 линий М-серии. Сведения о других линиях в этих сериях приведены в работах [211, 212, 24!]. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ Полярографическое определение Применение полярографического метода для определения протактиния ограничивается тем, что процесс восстановления Ра(11) на ртутном капельном электроде во многих средах является необратимым.' «1, «П и -гр -1,З -г,а Потенциал, Е Ген1н нас н зэ а 1/и Ппнгенчнел, 'ПГпмн нас.
н'.з1 Рис. 39. Полярограммы протактииия (ч) во фторидиых растворах [520) и — фои 8,81 м хнлч рн 2,2. концентрация протактииия: 1 — 2,4 ° 1о-' м, 2 — 7,8 1О-' М; Э вЂ” 4,2.18-' М; З вЂ” 2,8 1О-' М; и — растворы хн«р и пратахтнния различных нонцеятрации: 1 — 1,02 м мн,р, 1О-«М ра;2 — 1,21 М Ми,р,т,в 18-«М ра;8 — 8,81М Ни,р,з,и 1О-«Мра; Я вЂ” ПРЗ М МН,Р, 8,8 1О-' М Ра Вльсон [133, 246] впервые провел полярографические исследования оксалатпых растворов протактиния. Полярограммы 0,5 !О ' — 2,5 10-' М растворов протактиния в 0,1 — 1,5 М К2С204 при рН 2,5 имеют две волны с потенциалами полуволн (Е ), равными — - 1,74 и — 1,92 в относительно нас.
к. э. Значение Е второй волны сильно зависит от р!! раствора: при рН 11,6 потенциал полуволны сдвигается в отрицательную область и со ставляет — 2,55 в. Обе волны соответствуют, по мнению автора, 104 необратимым одноэлектронным процессам восстановления Ра(Ъ1) — Ра(1«г) и Ра(Г«г) Ра(П!). Миранда и Мэддок [520]) не наблюдали второй волны восста.
новлення в 0,5 М растворе К2С204, содержащем 1,7 10-8 М Ра. Фторидные растворы протактнння также дают дае полярографические волны [520, 522]. Для первой волны в 3,84 М растворе ХН4Р (рН 7,2) Еп= — 1,29 в относительно нас. к. э. (рис. 39, а). Высота волны прямо пропорциональна концентрации протактиния. При низкой концентрации (2,3 !О ' М Ра) волна становится более обратимой и отвечает одноэлектронному процессу РаРв 2+ е -«'!'8Рз С увеличением концентрации КН4Р потенциал полуволны смещается к менее отрицательным значениям (рис. 39, б). Коэф. фициент диффузии для Ра(1«) в уравнении Ильковича равен 7,1 ° 10-' сми сея-1 Вторая волна расположена в более отрицательной области: Ем= — 1,56 —: — 1,58 в. Высота ее не зависит от концентрации протактиния, большей 7. 10-4 М.
Не ясно, отвечает лн эта волна восстановлению труднорастворимого тетрафторнда протактиния до трифторида, или же она является следствием восстановления протактиния до металла, который не образует амальгамы. Не исключено, что вторая волна принадлежит примесям, как это предполагает Музика [542], который не обнаружил ее в 6 1О-' М растворе протактиния в б М ))Н4Р. Полярографическое определение протактиния во фторидных средах может быть проведено по первой волне только после отделения большинства сопутствующих элементов.
Проведены полярографические исследования сульфатных, хлорндных и цитратных растворов протактиния [520]. Полярограммы сульфатных растворов протактиния имеют две волны (рис. 40). Потенциалы первой волны в растворах ЗМ («яН4) 2804+ 10 2 М Н2801, 1,5 М (г )Нз) 2804+ 10 2 М Н2501 и 3 М ())На)2504+! М Н2804 равны соответственно — 0,97, — 0,94 и — 0,45 в относительно нас. к.
э. Значения Е сдвигаются в от. рицательную область с увеличением концентрации сульфат-ионов н уменьшением кислотности. Музика [542] наблюдал в 1,35 10 — ' М растворе Ра(хг) в 1 гтг Н2804 только одну катодную волну с Е , = — 0,568 в. Полярограмма того же раствора после электролитического восстановления Ра(хг) до Ра(!Ч) в течение 5 час. с применением амальгамированного серебряного катода и платинового анода имеет анодную волну с Е и= — 0,120 в. Различие в потенциалах катодной и анодной волн указывает па необратимость реакции Ра(гг)+е- Ра(гр) в этих средах. Солянокислые растворы не дают на полярограмме волн Ра(1«)+е — «-Ра(!Ч) в области потенциалов до восстановления 105 Рис. 40.
Полярограммы сулифатнык растворов протактиния '((г) [020! ! — 66 16-' М Ра, Фон 3 М (НН~)аБО + +!О-ам НаБОа а 6,0 ° 1О-' М Ра, Фон 1,6 М (НН~)250~~-!О-'М Налол а — 66. 10 — ' М Ра, Фон 3 М (НН4)рБОсн! М Нтзп~ В -Вв (0 лал(елаиал, В (ал(и нас. к 5.)' ионов Н+ !542). Это связано, по-видимому, с тем, что восстановление гидрокси-иона Ра(ОН)ОС!+ до РаС13+ должно происходить с отщеплением нескольких атомов кислорода. Полярограммы растворов Ра(1)() в 0,1 — 1,2 А( НС! имеют одну анодную волну, соответствующую окислению Ра(1Ч)-о-Ра()() +г.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
