Е.С. Пальшин, Б.Ф. Мясоедов, А.В. Давыдов - Аналитическа химия Протактиния (1108749), страница 18
Текст из файла (страница 18)
К облучениому нейтронами металлическому торию (1 г) добавляют известное количество Рам' ( 200 ими)жин) и металл растворяют при натре- 89 ванин в платиновой чашке в концентрированной Н(ЧОз в присутствии 0,01 гн НР. Раствор упа~ривают до 1 мл, раабавляют водой да 3 мл и пратактиний экстрагирунзт два раза (парциями по 1 мл) при 2-минутном перемешивании диизабутилкарбинолом, предварительно насыщенным 6 Н ННОз. Объединенный экстракт промывают раствором б У НС! (3 раза по 1 мл) и протактиний реэкстрагнруют смесью б /и' НС! и Ог5 /у НР (2 раза по 1 мл) при 2-минутном перемешивании.
Объединенный водный раствор промывают 1 мл диизабутилкарбинола и выпаривают досуха в маленьком сосуде из .полиэтилена на водяной бане. Остаток растворяют в 1 мл 6 Аг НС! и раствор пропускают через колонку из полиэтилена (5ОХ4 мм), наполненную анионитом змберлит СО (400 меш), который предварительно был обработан раствором б /т' НС1. Затем колонку промывают б мл б /н' НС! .и протактнннй десорбируют 3 лгл смеси,1! Аг НС!+ 0,5 Аг НГ. Элюат упаризают досуха, остаток растворяют в минимальном количестве 6 Аг Н)ЧОз, раствор наносят на подложку нз нержавеющей стали и высушивают под инфракрасной лампой. Определиют активность образца путем счета б-излучения Разы на торцевом счетчике и сравнивают ее с активностью измеренного в тех же условиях эталона )Чрзлг, находящегоси в !равновесии с дочерним продуктом распада — Рам'.
Так как исследуемый образец содер. жит Рам', то все измерения на торцевом счетчике необходимо проводить с фильтроы толщиной 5 мг/см' для поглощения и-частиц Раям После определения выхода протактинии по изотопу Рам' путем счета активности образца на и-счетчике и внесения поправки на активность, обусловленную у-излучением Ра'*', рассчитывают абсолютное количество Ра"'. Метод быстр и прост, обеспечивает 70 — 80%-ный выход протактиния и высокую степень очистки Раям от осколочных элементов (10' раз). В работе [60!1 после выделения протактиния из облученного нейтронами тория по методике, аналогичной описанной выше с небольшими изменениями условий экстракции, образцы для счета р-излучения Раааа готовили электроосаждением из 4Аг На504 на электроде из золота, покрытом медью.
Для выделения Ра"' в радиохимически чистом состоянии с целью его определения в облученном нейтронами торин Мур и Рейнольдс [538) использовали экстракцию диизобутилкарбинолом из 6 М НС! в присутствии щавелевой кислоты; при этом почти все примеси остаются в водной фазе. Используемая авторами методика описана на стр.
147. Фьюдж и Вудхед [277! Радиохимическую очистку протактиния проводили осаждением Раэю с таннатом ниобия в присутствии этилендиаминтетрауксусной кислоты. Разделение ниобия и протактиния осуществлялось методом хроматографии на бумаге или соосаждением протактиния с фтороцирконатом бария. Для определения Ракм в воздухе Буланова и Воробьев [14[ разработали следующий метод. Анализируемый воздух ( 10 м'),прокачивают через мембранный фильтр, который затем сжигаюл в кварцевом тигле при 500 — 600'С в течение 1 часа.
Остаток растворяют в нескольких миллилитрах смеси 8 М НС! и 0,5 М НР и из раствора проводят экстракцию метилизобутилкетоном. Органичеокую фазу отбрасывают, к водной добавляют -150 мг А1С1, ° 6НзО и протактиннй экстрагируют новой порцией того же экстрагента. Органический слой промывают 2 мл 8 М НС! и протактнний реэкстрагируют смесью 8 М НС( и 0,5 М НР. Для полной радиохимической очистки Раэ" необходимо проведение двух таких циклов очистки. Выход протактнння составляет 82 — 04зш После выделения Раям определяют радиометрически,путем измерения б.ак. тивиости иа торцевом счетчике со слюдяным окошком толщиной 1 — 2 мг/смэ. Абсолютные количества Раз" определяют путем сравнения с эталоном Рш'лт илн расчетным путем. Из-за трудностей, связанных со значительным поглощением мягкого 5-излучения Раэ'а, в ряде случаев количественное определение Ра"' проводят путем измерения у-активности раствора с энергией 300 кэв на предварительно эталопированном у-спектрометре [138, 277, 321, 655!.
СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ Спектры светопоглощения пяти- и четырехвалентного протактиния в водных растворах соляной [76, 198, 208, 274, 321, 325, 326!, серной [65, 196, !99, 321, 326!, хлорной [199, 321, 322 326! кислот и в нейтральных фторидных растворах [521, 5231 изучены достаточно полно. Комплексы протактиния с неорганическими лигандами сильно поглощают в ультрафиолетовой области спектра при длинах волн <250 нм. Определение протактиния по собственному светопоглощению в растворах неорганических кислот используется очень редко из-за малой чувствительности и избирательности таких методов, а также трудностей, связанных с работой в ультрафиолетовой области спектра.
Тем не менее наличие характерных полос в спектрах светопоглощения протактиния позволяет в ряде случаев использовать их для определения концентрации протактиния и идентификации его валентных форм. Методы, основанные на светопоглощении протактииия в растворах неорганических кислот Определение протактиния (у/) Солянокислые растворы. Раствор протактиния в НС! имеет характерную интенсивную полосу светопоглощения с максимумом около 210 нм. Разные авторы указывают на несколько различные положения максимума, вероятно, из-за сильного поглощения кислого раствора, используемого в качестве контрольного. Поглощение в этой области Гюйомо и др.
[321, 326] объясняют наличием связи Ра=О. Это подтверждается появлением подобной полосы и в сернокислых растворах, а также отсутствием поглощения в области 210 нм для раствора, полученного обработкой безводного пентахлорида протактиния 11 М НС! [5701 С ростом концентрации ионов Н+ и С1-, по данным Гюйомо и др. [325, 326), интенсивность светопоглощения растворов протактиния увеличивается, а положение максимума смещается в область ббльших длин волн.
Так, максимум светопоглощения 91 0,И ео,г п,гг 5 во! 0,5 е 0,5 ;0,И о '00 эы 02 со,! Рис. 26. Спектры светопоглопгения сернокислых растворов протактиния (Н) !226) ! — О,Г М Н,8Ое О,зо. !О- М Ра; 2— 1,62 М Нззвс 0,4 10 — ' М Ра! 3 — 2,2 М Ра; 4 — 4,1М Нвзве Ра; 6 — 86 0,40 М- М Ра! Š— ОМ Н,ЗОе 0,18 ° 10-з М Ра; У вЂ” 18 М Нзвве 0,1ч !О-! М Ра ггп гвп гоп Рис. 24.
Спектры светопоглошения солянокислык растворов прогактиния (Н) 1826) концентрация нсь 1-2,6м; 2-6,4м; З вЂ” 8,2М; 4 — О,ОМ; 6 — 8.ЗМ; б — 10,8М. Ксацеетрацка аретактнааа 0,2 ° 10-' М 220 гво гоп гип Л,им 0,2 о,) о гоо гип гоп гго гоо ипп Л,нм Рис. 26. Влияние времени на спектры светопоглошения растворов протактиния (Н) в ! М НС) 1208) Спектр снег: 1 — сразу после разбавление; 2 — через 2.!6 часа. Кекцеатрацие Ра 6 мле/мл 92 растворов в 2,3 М НС1, находящийся при 212 нм, смещается в 5,15 М НС! до 214 нм и затем стабилизируется п1ри 2!5 нм при . кислотности )6,6 М (рис.
24). При постоянной концентрации хлоридионов, равной 10,8 М, и концентрации ионов Н+, равной 2,4 — 8,7 М, максимум светопоглощения находится при 217 нм. Полоса поглощения при 208 — 217 нм имеет большой моляриый коэффициент погашения ()104), но для раствора протактиния в 8 М НС1, полученного растворением гидро- окиси протактиния в 8 М НС1, закон Бера не выполняется [3261 По другим данным [570[, растворы протактиния, полученные растворением безводного пентахлорида протактиния в 11 М НС1, максимум свето- поглощения которых смещается в область 223 нм, подчиняются закону Вера в области концентраций протактиния от 1,5 10-» до 10-6 М. Молярный коэффициент погашения при 225 нм равен -6 108. Спектр раствора протактиния в НС1 кроме основной полосы светопоглощения при 210 — 2!5 нм имеет также слабовыраженное поглощение в районе 260 — 270 нм, которое смещается в область больших длин волн при увеличении кислотности.
Кази и Мэддок [208), а также Броун и др. [198) наблюдали значительное увеличение поглощения в этой области со временем, особенно в слабокислых растворах (рис. 25). Появление этой полосы однов ре менно сопровождается резким изменением полноты экстр акции хлорида прота ктнн ия диизоп роп илкар бинолом и связано, по мнению авторов, с гидролизом комплексов протактиния.
Однако Гюйомо и др. [326) не наблюдали существенных изменений в этой области спектра в течение нескольких недель для растворов протактиния, приготовленных, различными способами. Сериокислые растворы. Спектры растворов протактиния в серной кислоте, так же как и в соляной, имеют максимум погло- щения при 206 — 213 нм в 0,7 — 4 М Н250,, который затем смещается до 217 нм в 6,5 М Н,504. При дальнейшем увеличении концентрации кислоты вместо этого максимума появляются два новых — при 212 и 220 нм (рис. 26).
По данным Гюйомо [326)„ в 2,2 М Н250, при длине волны 214 нм закон Бера не выполняется. Поглощение сернокислых растворов протактиния при концентрации кислоты)2 М характеризуется значительно большей величиной молярного коэффициента погашения при всех длинах волн. Это позволяет предположить, что в таких растворах протактиний существует в виде менее гидролизованных форм или форм, связанных с ббльшим числом сульфат-ионов, чем в растворах <1,5 М Н2504. Исследование спектров растворов протактиния в Н2304, полученных растворением осадка «карбоната» протактиния в соответствующей кислоте, показало, что максимум поглощения во всех исследованных случаях лежит при 224 — 228 нм [65].
Для растворов протактиния в исследованной области концентраций [(0,15 — 1,5) ° 10 4 М Ра) в 0,5 — 1,5 М Н2504 применим закон Бера (рис, 27). Кажущийся молярный коэффициент погашения при 220 нм равен 7,7 10'. Такое различие в полученных результатах объясняется, по-видимому, тем, что исходные растворы протактиния в серной кислоте готовились различными способами и поэтому они находились в различной степени приближения к равновесному состоянию. йн 05 »» 06 ! )но.-л Кплцелтлрация Рц, мэ)0 Рис.
30. Спектры светопоглощения клорнокислых растворов протактиния (Ч) 1326) Конца»орацня НС(0»» ! — 2,3 М; 2 — 3 М; 3— 8 М; 4 — И,БМ Концвнтрацня протактнння. 1 — 3 — 04 —: —;0,8 !О-к М, 4 — 3 Щ-в М Спектры светопоглощения слабокислых растворов ((2 М) протактиния имеют плато в области 280 — 300 нм, которое со временем становится более выраженным, как и в солянокислых растворах при 260 нм (рис. 28). По-видимому, плато в этой области !О Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
