Е.С. Пальшин, Б.Ф. Мясоедов, А.В. Давыдов - Аналитическа химия Протактиния (1108749), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Последние два комплекса устойчивы к действию [тНсОН; цнгратный комплекс разрушается при добавлении ЫаОН. Теноилтрифторацетон и ацетилацетон образуют с Ра(ГЧ) внутриком~плексные соединения, экстрагируюшиеся орга~ническими растворителями [317, 321, 477). хт'+ НН+ По сравнению с гидроксинонамн пятивалентного протактиння ион Раа' обладает большей комплеисообразуюшей способностью по отношению к следующим лигандам: С1-, 50са- н Р"[3!7, 320, 32[1 Ниже приведены константы образования ряда комплексов четырехвалентного протактиния, которые были определены Гюйо- Ра'+ Тпа+ [7ат [Чрат Рца+ 3 1,0 0,5 2,0 0,5 1,0 2,0 1,0 0,725 5,10 в 2,9 10 в 0,5 10 в 2,5.10 в 310 а 5,4.10 ' 0,6 1,33 [317, 320,32Ц [450[ [45Ц [32Ц [45Ц [576[ [575[ [97[ [85[ ВОССТАНОВЛЕНИЕ НРОТАКТИНИЯ (и) В РАСТВОРАХ Под действием сильных восстановителей пятивалентный протактиний восстанавливается до четырсхвалентного состояния.
Доказательств существованиия трехвалентного протактнния в твердых соединениях и растворах пока не получено. Нормальный окислительно-восстановительный потенциал пары Ра(Ч)/Ра(1Ч), поданным Фрида и Хнндмена [274], составляет— О,! в. Значение этого потенциала, определенное Гайсинскнм и Плюше [355) для раствора ОМ НС1, равно — 0,25 в. Гайсинский и Буиссьер [348] установили, что после продолжительного контакта с твердой амальгамой цинка раствора протактиния (Ч) в 1 й[ НС[, содержащего -0,1 мг Ра(Ч), 20 — 50 мг Хг н 20 мг 1.а в объеме 8 — 1О мл, около 50% протактиния соосаждается с фторидом лаитана, в то время как до восстановления соосаждение протактиния не превышало 5,Оооо.
Пр~и восстановлении тех же количеств протактиния (Ч) в растворах Зв 67 Рпг. [8. Г[рнбор для восстановления протактиния (у) [!70) ! — сосуд дла аосстаиоалиаиа Ра(И!. Ь сосуд дл» осаждения соединения Ра(!Ъ'! и фильтрования НС), На804 и даже НР в атмосфере Нт в приборе, представленном на рис. 18, в течение 3 — 5 час. степень восстановления п!ротактиния достигает 80% (170].
Практически тот же эффект получается при восстановлении 10 мг Ра(Ч) в объеме -10 мл в присутствии 180 мг солей циркония, тантала и титана. Опыты по соосаждению с осадками фторида лантана, карбоната и гипофосфата циркония показали, что восстанов. ленной формой является, вероятно, Ра(!Ч). 0 Позднее это было подтверждено оксидиметричесиим титрованием растворами Сеч+ и [ч[р()Ч) (274, 350]. Гюйомо и др.
(326] показали, что ско- рость восстановления Ра(Ч) до Ра(!Ч) твердой амальгамой цинка зависит от природы кислоты и ее концентрации в растворе. В солянокислых растворах, содержащих 0,36 10-4 — 1,5 10-4 М Ра, степеньвосстановления протактиния(Ч) за !2 час. достигает 60% в 3 М НС1 и 85% в 5 М НС!. В более концентрированных растворах НС! за 6 час. восстанавливается -87% Ра(Ч).
Броун и др. (198] наблюдали полное восстановление только в растворах >7 М НС!. Неполное восстановление Ра(Ч) при низкой кислотности объясняется, по-видимому, гидролизом протактиния: так, например, при концентрации 4 1О 4 М Ра(Ч) более 70% протактиния выпадает в осадок из 4 М НС) за 12 час. (18Ц. В сернокислых растворах восстановление Ра(Ч) проходит более эффективно, по-видимому, вследствие большей устойчивости Ра(Ч) к гидролизу в сульфатных растворах, а также большей прочности сульфатных,комплексов четырехвалентного протактиния. Степень восстановления Ра(Ч) в 1,4 — 6,6 М Нд804 прн концентрации элемента-10-' М не зависит от концентрации кислоты .и за 6 час. достигает 95% ]326].
Применение в качестве |восстановителя жидкой амальгамы цинка в отсутствие воздуха позволяет провести количественное восстановление Ра(Ч) до Ра(1Ч) в течение 30 мин. Стспень восстановления протактиния (0,8 10-4 — 1,5.10-4 М),в сврнокислых растворах (0,5 — 6,0 М),не зависит от концентрации манов Н+ и 504'-. Восстановление Ра(Ч) жидкой амальгамой проводят следующим образом (65]. Сериокислый раствор вротактнния (ч') вводят в сосуд, в который предварительно помещают большую каплю насыщенной жидкой амальгамы пинка. Раствор намораживают в жидком азоте и после дегазаиин до давления Гб и мм рт, ст, сосуд запаивают.
После оттаивания раствор с амальгамой перемешивают механически в течение 30 мин. Миранда и Мюксар 1523] исследовали восстановление Ра(Ч) жидкой амальгамой цинка в 2,2 М растворе фторида тетрамстиламмоння при рН 7,3. Максимальное восстановление достигается через 110 мин. В качестве восстановителей могут быть использованы также Сг'+, Т!и+ и Чз+ 1170, 355]. Введение Сг'+ в раствор Ра ()Ч) способствует стабилизации протактиния в четырсхвалентном состоянии (320, 32Ц. Описано электролитическое восстановление Ра(Ч). По данным Музика (542], Ра (Ч) в 8 4Ч НС! количественно восстанавливается до Ра(1Ч) в течение 5 час, при токе 100 ма.
В качестве катода использован амальгамированный серебряный электрод (477]. Для восстановления Ра(Ч) электролитическим методом в качестве катода может быть применен также платиновый электрод (477]. Проведены также исследования по полярографическому восстановлению протактиния на ртутном капельном электроде в различных средах (см. стр. 104). Устойчивость растворов Ра(1Ч).
В отсутствие воздуха скорость окисления Ра(!Ч) в растворах 0,5 и 6 М На80,, а также в растворе 1,5 М На504+0,5 М (ЫН4)тЯО4 составляет 1 — 2о/о в сутки (65]. Под действием УФ-света и нагревания скорость окисления Ра(1Ч) значительно увеличивается и зависит от кислот- ности раствора. Пропускание через раствор Ра([Ч) воздуха в течение нескольких минут приводит к полному окислению протактиния до Ра(Ч). С ростом концентрации кислоты устойчивость Ра(1Ч) к окислению кислородом воздуха возрастает (326].
Ра(1Ч) в 1,4М На504 в нсгерметически закрытом сосуде окисляется за !68 час. полностью, в растворах 2,15 и 4,35 М Нз604 степень окисления за 24 часа составляет 77 и 70%, а за 168 час. — 92 и 80с/о соответственно, В 6,6 М На504 Ра(!Ч) окисляется за 168 час. только на 68%. Подобный эффект наблюдается также в солянокислых растворах: в негерметически закрытом сосуде Ра(1Ч) полностью окисляется в 5,3 М НС! за 72 часа, а в 11,5 М НС! — за 144 часа.
Скорость окисления Ра(1Ч) в 2,2 М растворе фторида тетраметиламмония (рН-7,3) составляет около 1% в сутки )523]. Влияние УФ-света на окисление сказывается в большей степени, чем в сернокислых растворах. Окисление четырехвалентного протактиния в отсутствие воздуха, по мнению ряда авторов [65, 274, 523], происходит в результате реакции Ра(1Ч) с ионами Н+, что возможно, очевидно, вследствие близости потенциалов пар Ра(Ч)/Р(1Ч) и Нв/Н+. Для обнаружения и идентификации протактиния могут быть п олезны цветные реакции с нскоторыми органическими реагент лета и ми и наиболее характерные реакции осаждения после отде ия.
ния мешающих элементов и концентрирования протактин Глава 777 КАЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРОТАКТИНИЯ Качественное определение протактиния проводится сравнительно редко. Тем не менее в ряде случаев быстрое качественное обнаружение протактиния бывает необходимым. Например, для контроля за поведением протактиния при выделении из природных объектов или при его регенерации из растворов и соединений. Для этого наиболее удобны радиометрические методы, отличающиеся большой чувствительностью и специфичностью. Для быстрого обнаружения Раем в различных природных объектах, а также в растворах используют а- и у-спектрометры, позволяющие определять 1О-' — 10-'а)а протактиния без предварительного его выделения. Особенно удобным для качественного определения Ра ам является у-излучение с энергией 27 кэв, которое отсутствует в у-спектрах других природных радиоактивных элементов.
Сильное поглощение у-излучения этой энергии веществом анализируемого образца препятствует его использованию для количественного определения протактиния, В последнем случае используют у-излучение с энергией 300 кэв с учетом соответствующей поправки на присутствие других радиоактнв. ных элементов (подробно см. стр. 87). Для обнаружения протактиния, а также идентификации его валентных форм могут быть использованы спектрометрические методы.
Спектры светопоглощения растворов протактиния имеют характерные полосы поглощения. Комплексы пятивалентного протактиния с неорганическими лигандами сильно поглощают только в ультрафиолетовой области при длинах волн меньше 250 нм. Наибольшее различие в поглощении пяти- и четырехвалентного протактиння наблюдается прн длине волны 220 нм (спектры светопоглощения подробно описаны в главе 1Ч, стр.
91). Большинство химических методов обнаружения протактиния, как и многих других элементов, не специфичны. Кроме того, чувствительность этих методов не позволяет проводить определение протактиния без предварительного концентрирования, ЦВЕТИЕЧЕ РЕАКЦИИ С ОРГАНИЧЕСКИМИ РЕАГЕНТАМИ Арсеназо 1П вЂ” (1,8-диоксинафталин-3,6-дисульфокислота-,- -2,7- бис-(азо-2-арсонобензол)! — образует с протактинием п растворах<10 Ф На804 или НС1 окрашенное в зеленый цвет комплексное соединение [84]. Открываемый минимум в оптимальных услови х я составляет 0,3 мг Ра/мл. В сильнокислых растворах открытию протактиния мешают !)(у'1), ТЬ, Хг и отчаст ( ), ти Ре 111, Т1(!у) и В1, а также анионы Р-, РО~~ и др.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
