Е.С. Пальшин, Б.Ф. Мясоедов, А.В. Давыдов - Аналитическа химия Протактиния (1108749), страница 11
Текст из файла (страница 11)
94). Прн этом было установлено, что в -10-4 М растворах протактиния в 0,53 — 1,90 М Ня$04 через Б' l l гт го Рис. !9. Влияние концентрации Н4804 н времена старения раствора на сецнмснтацию протактииия при центрифугированнн [вбб] Концентрация протаягнеяя: 1 ' 5 — О,т . 1О- < М; 6+В-1,0.
1О-в М. Концептраця» Н,ааа 1,б— О,огв м; г, у-о.оа м; в, в — О, ю м; 4 — О,гб м; б— о,юм Время цеятряфугяроеаяяя 20 мея. пря скорости 14 ООО об1ммп й15 о в 415 5 Р 5 1Р 15 Время енгервнея Рнв 15 недель происходит уменьшение концентрации протактиння в растворе на 35 — 25%. Увеличение концентрации НО804 способствует стабилизации раствора: так, при концентрации )2,80 М Нг504 не наблюдалось изменений в спектрах светопоглощения спустя 15 недель после приготовления раствора. Такагн н Шнмояма [666] исследовали процессы гндролнза и полимеризации пратактнния в сернокислых растворах методом центрифугирования.
Влияние концентрации протактиния на эти процессы имеет сложный характер вследствие их взаимосвязи. На рис. 16 представлена зависимость седнментацнн протактнния при центрифугнрованнн (время центрифугнровання 20— 30 мин. при 14 000 об/мин) от концентрации протактнння н Н550, и времени старения раствора. Авторы делают вывод, чта !О в— 10-5 М растворы протактнния устойчивы в большей степени, чем растворы с концентрацией !О-" М Ра.
Прн концентрации кислоты )0,2 М растворы протактнння, содержащие 10-' — !0-5 М Ра, устойчивы в течение двух недель. Растворы пратактиния (индикаторные количества) в 0,015— 0,5 М Н5504 содержат полиядерные, а также ионные н молекулярные формы, причем количество полиядерных форм увелиЧнпается с уменьШЕНИеМ КонцентРации протактнння в ннтерва- ле 10 — ' — 10-" М [666). На основании данных по центрифугировапию Такаги и Шимояма [ббб) рассчитали радиус полимерных частиц, который оказался равным 10 — 15А, что соответствует степени полимеризации -10. Полимеризация протактиния происходит и в более кислых растворах.
По данным Кембелла [205, 206)„который изучал экстракцию протактиния аминами из сернокислых растворов при концентрации 0,004 мг Ра/мл в 2,5 М Не504, протактиний существует в виде мономерных форм, а при концентрации 0,03 мг Ра/мл — в виде полимеров, экстрагирующихся с более высоким коэффициентом распределения, чем мономерные формы. При дальнейшем увеличении концентрации протактиния образуются неэкстрагирующиеся полимеры; при концентрацни -0,1 мг Ра/мл после разбавления раствора неэкстрагирующиеся формы быстро переходят в экстрагирующиеся, в то время как при концентрации >1 мг Ра/мл равновесие между неэкстрагирующимися н экстрагирующимися полимерами устанавливается очень медленно (в течение нескольких дней). Приведенные выше данные о полимеризации протактиния в сильнокислых растворах хорошо согласуются с результатами. полученными Мясоедовым и Молочниковой [67) при экстракции протактиния различными органическими реагентами из 5 — 7 // Н,504.
Как видно из табл. 8, коэффициенты распределения протактиния резко изменяются вследствие его полимеризации при концентрации элемента >10 — ' М. Таблица а Комрфициеигы распределения иротнктииия ири вксгрнкции 0,1 ЛГ растворами органических реагентов из б — 7 дг Иваоа !В7] Раствор ртатанта в Свнзваа. " Раствор резтвнта в нзоаннновпн спирте. Выше было рассмотрено состояние попов протактиния в растворах минеральных кислот. В табл. 9 приведены ионные формы протактиния, существующие в этих растворах. По своей комплексообразу!ошей способности относительно протактиния неорганические лиганды располагаются в ряд: Г >Он >ЗО' >С! >Вг )3 )!ЧО, >С!О В той же последовательности изменяется устойчивость протактиния в растворах соответствующих кислот к гидролизу и полимеризации. Растворимость протактиния (а!) в растворах кислот.
Большинство соединений протактиния (Ъ') в водных растворах легко гидролизуется с образован~нем труднорастворимых продуктов гидролиза, Вследствие этого растворы протактиния с высокой конценграцией элемента могут быть получены при использовании сильных комплексообразующих реагентов (НГ, Нс504, НеСз04) или концентрированных растворов кислот. В табл. 1О приведены данные, характеризующие раствори.
мость протактиния (Ч) в различных кислотах. Под растворимостью в данном случае подразумевается максимальная равновесная концентрация элемента в растворе. Большнщство данных табл, 10 получено Томпсоном ~[674; см. 133) в опытах с 0,5 мг гидроокиси протакъингня и 0,05 мл раствора. Время достижения равновесия составляло 1 — 24 дня. Селлерс [см, 133), который поставил аналогичные опыты, установил, что растворимость протактиния изменяется во времени: сначала она быстро растет, а затем уменьшается. На основании этого Селлерс [см, !33) считает, что данные Томпсона [674) не являются мерой истинной растворимости и заметно занижены, очевидно, в результате гидролиза протактин|ия.
Комплексообразование с ОН--ионами. 7!новак и Ледерер [402) исследовали состоя~вне протактиния (индикаторные количества) в растворах КОН и ХаОН методом бумажной хроматогпафии, Протактиний перемещается по бумаге с фронтом растворителя (0,1 — 3 А! КОН) с подвижностью /7!=0,5. На основании данных по сорбции Ра"' на анионите дауэкс-2 в зависимости от конпентрации КОН по методу [654) определен заряд иона, равный 3 —. Авторы делают вывод о существовании и щелочных растворах протактинат-иона, однако других подтверждений этого в литературе не имеется. Комплексообразование с фосфат- и арсенат-ионами.
Давыдовым и Маровым (29, 234) методом оорбции Раааа на силикагеле показано, что в растворах 6 М Н(чОе, содержащих 0,0!— 0,18 М (ЫН4)зНР04 или 0,01 — 0,14 М КНзАз04, образуются два фосфатных (арсепатных) комплекса протактиния состава 1: 1 и 1: 2, константы образования которых равны соответственно: К1=-35 и К,=-160 (фосфаты); К,=45 и Ке=560 (арсенаты).
Методом электрофореза на бумаге показано, что образующиеся комплексы имеют отрицательный заряд. З7 Таблица 9 Кнсле- Концектрсцня тл ~ кислоты, М Ионы протактннкя Метод Литература Экстракция э ' Ионный обмен [133! [316,320 — 323! Экстракция ! Электромиграция Сорбция на кварцевом стек- ле и экстракция [И6,131! рн>7 рН 5 — 7 рН 0 — 2 НХО Экстракция [103! [363! >2 1 — 4 [Н+)=1 — 4; [ХО,]=0,1 — 1,0 1 — 5 Ионный обмен $ э [И8! [557! [287! Экстракция Кон центрацня кислоты, М Кисло- та Лктературл Метод Ионы протелткняя НХОз [327! [29, ИЗ! Аиионы с зарядам 1 — и 2— Незаряженные формы Экстракция и ионный обмен Электрофореэ на бумаге ионный обмен Экстракция 3 — 6 4 — 6 [109! [Н+[=6М; [ХО ]=3 — 6 М; [ХО,]=1 — 3 М 8 — 12 Ра(ХОэ),, Ра(ХОэ),' Ра(ХОя) Анионы с зарядом 3— [ИЗ! Ионный обмен рН 7,5; [Р )=0,1 — 1,42 М [Н+)=1 — 3 М; [Р [=10 э — 10 ' М 0,35 — 0,5 Кондуктометрнческое титра. ванне и ионный обмен [201,202! Рарэ [320,321,324) [327! [327! [201,202! Экстракция 10 — 12 Раствор ХаяРарэ в НС10с ((с=1) Потенцио метрический метод НС( 1 — 2 [С! [=1 М; [Н")=1 — 3 М 2 — 4 НС!04 0 01 0 1 ! 1 10"з — 3 10 Я )( =3) ! 0,1 — 1,2 0,2 О,3 †,0 ~ 0,1 — З,О ; 1,0 — 3,0 ([г=З) !6 И,8 Ионнме формы протактниия а растворак минеральных кислот : Ра(ОН)е э или РаО(ОН)",э ' Ра(ОН)е, или РаО(ОН), или РаО ! РаОЯ" или Ра(ОН),' ' Катионы с зарядом 2+ РаО (ОН)~эы ", где 2гл-(-л=4 или 3 РаО РаО(ОН)Я+ или Ра(ОН)' Катионы Рая+.ай (?) Каллонды Гидроокись протактиния Ра(ОН) + Ра(ОН)я(ХО,)о и Ра(ОН),(ХОэ) Ра(ОН)я+, [Ра(ОН)яХОэ)+, [Ра(ОН)я(ХОя)[э+ и т.
п. с зарядом ~(2+ Катионы с зарядом 3+ и неэаряукенные формы [РаОл(ОН) рХОя)о, [РаО„(ОН)„(ХОз)я! [РаО,(ОН)„(ХОэ)е! РаОл(ХОэ)з Ра(ОН),РЯ+, Ра(ОН)эр', Ра(ОН)ярэ Рарэ или РаОРЯ Рар Комплексы состава Ра:Р 1;(1 —:8) [133! [39! [664! [700! [316, 320 — 323! [63! [133! ы я о о м Таблица 10 сО СО СО с с О СС г л со с'а СО Растворимость протактннии (тс') в различных кислотах — СО О сО ~ Д ст со Я О сс Равновесная ксицвнтрация, г Раза Литера- тура Искоднып натериал н операция Концентрация кислоты, дг Кислота Гидроокись Разбавление 2,20 0,030 0,0027 11,7 И,1 7,1 НС)0 * о ы о с Гидроокись ь Выпаривание Н5)0в Разбавление [404) Нв)0 Гидроокись в а ср О [158) СО к Гидроокись Разбавление 0,30 0,01 0,0085 0,0015 0,003 †,005 НС! Гндроокнсь > [215) [215) О Х О а о О 3 Х 3,9 125 И,2 7,0 НЕ О, Х ; (/ О Х О а Выпаривание Н,504 На504 [205) Х О с о.
Разбавление О а О О а а О со Х О О а а [205) Э Гидроокись Разбавление [205) О СО СО ! т СО -сс~ СО с'с .т Д ![.т . и 4 [! о й т [563,206) нц 1 ! [32) ! 4,0* 2,3 0,33 0,15 0,015) 0,002 без литературной Н,С 0 Гидроокись 1,0 0,2 0,1 0,02 0,01 0,002 ! СО Г СО О О СО О Х Прим [133,440). с сосго ечание. Данные янке равновссня не дост агнуте. О,, =я Ь а О Х Х О О с с а а О а,'„. О О О а Х с" О О м с с а а О О ХХХ О О О а а а у ! 4+ О со "!а а О , с % 'су + О к ос,. Х о О О СО а 21 15,3 13,8 9,44 5,66 1,88 1,17 0,2Л! Н(т)04+ +2 М ТЩ5)0в)4 9,61 4,90 3,33 0,99 4 — 8 0,05 5 (+8 МНС!) 0,6 (+8 Л1 НС!) 0 4 (-! 8МНС!) Тй с 27 21,9 18 17,9 9,93 8,89 0,92 1,0 — 5,0 100 4,2 6,6 5,5 0,043 0,0056 0,0037 0,1* 0,093 0,1 — 0,15 1,8 1 — 2 0,91 3,3 6 6,8 0,78 1 — 7 ссылкк заимствованы нз работ Ра (ОН)~] '+2 НгС,Ог Ра (ОН), (С,О ) -1- 3Н+ .! НгО Константы образования этих комплексов имеют следующие значения: К|=150 и Кг=(5.+04) '104.
Давыдов и др. [29, 234] методом сорбции Раз" на силикагеле из 0,01 — 0,15 М растворов НгСг04 в 1 — 6 А( НХОг определили константы образования (К;) оксалатных комплексов: (Н+1 К, К, 1,0 65 320 2>0 65 560 3,0 43 420 4,0 36 6,0 24 Кг 2,8 !Ог В 1 М НХОг образуются комплексы с отношением Ра: СгОгг-=1; 1, 1: 2 и 1: 3. В 2 — 3 М НЫОЗ присутствуют комплексы состава 1: 1 и 1: 2, а в 4 — 6 М НЫО,— только соединения состава 1: 1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
