Е.С. Пальшин, Б.Ф. Мясоедов, А.В. Давыдов - Аналитическа химия Протактиния (1108749), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Из приведенных выше данных видно, что величина К, мало зависит от концентрации ионов Н+. Учитывая влияние ионной силы, можно считать, что,константа образования К| практически не зависит от кислотности раствора Это указывает, по-видимому, на то, что степень гидролиза протактиния уменьшается в результате реакции Ра (ОН)„ 0ЧОг)~~ ~ " + НгСгОг + ,. Ра (ОН) -г ((чОг) (НОг),-г — г+г + г !ЧО, +2 НгО.
Комплексообразование с органическими кислотами. Большая энергия связи ионов протактиния (Ч) с ионами кислония к г рода или гидроксила, проявляющаяся в склонности про и ротактисов п я гидролизу, обусловливает образование прочных ком плекв ю ротактиния с многими органическими кислотами, в у очередь со щавелевои кислотой и с оксикислотами. перОсобенный интерес, представляет комплексообраз р иния с щавелевой кислотой, поскольку ола широко ~исование пользуется в аналитической практике для реэкстракции и деполимеризации протактнния, маскирования сопутствующих элементов и т.
д., большей частью при сравнительно высокой кислотности (1 — 7 Л/) (см. стр. 111). Гюйомо [319 — 32Ц на основании данных по распределению к Рагю в системе НС!04 — НгСг04 — раствор ТТА в бвнзоле онцентрации Н -ионов 1 — 3 )Ч предполагает, что образование + оксалатных комплексов протактнния протекает па реакциям Ра (ОН)~~ + Н,С,О, Ра (ОН),гС,О~ + Н++'Н,О; В реакции образования второго оксалатного комплекса при [Н+]~2 Ж также не участвуют ионы Н+, а при кислотности более 3 Ж от молекулы НгСг04 отщепляется, по-видимому, один протон. Образование третьего оксалатного комплекса сильно зависит от концентрации ионов Н+ в растворе. Последнее можно объяснить только тем, что изменения степени гидролиза протактиния (Ч) при этом не происходит.
Заряд оксалатных комплексов не определен, однако опыты по электрофорезу на бумаге [29, 687] показывают, что даже при концентрации 10-' М НгСгО„образующиеся комплексы имеют анионный характер. По прочности оксалатных комплексов элементы Ч группы располагаются в ряд ХЬ>Та>Ра [356, 357]. Камплексообразованис протакти~ния (Ч) с различнымн органическими кислотами исследовано Гэлэцеану и др. [26, 27, 64, 279] методом ионного обмена. Рассчитанные ими константы нестойкости соответствующих комплексов представлены в табл. 11. Авторы отмечают, что образующиеся комплексы часто являются димерами и гримерами с болыпим положительным зарядом. Вызывает некоторое удивление чрезвычайно высокая прочность комплекса протактин~ня (Ч) с ЭДТА (см.
табл, 11), тем более, что образование сравнительно устойчивых этилендиаминтетраацетатов протактиння другими авторами [30, 174] не обнаружено. Прочность комплексов протактиния (Ч) с кислотами, указанными в табл, 11, выше прочности соответствующих соединений пятивалентных актинидных элементов: () (Ч), Ыр (Ч) и Рц (Ч). Устойчивость тартратов, цитратов и оксалатов протактиния к действию щелочей изучали Гайсинский и Янг-Чанг-Тсонг [357]. Тартраты протакти~ния устойчивы даже,при больших значениях рН: добавление гцелочей к тартратным растворам протактимия не вызывает образования осадка гидрооыиси. Из цигратных растворов протактиний осаждается, по-видимому, в виде основной соли при помощи КОН (рН-12). Из оксалатных растворов осаждение гидроокиси протактиния происходит уже при рН 4 — 7.
По устойчивости,к действию щелочей комплексные соединения протактиния располагаются в ряд: тартраты>цитраты> >оксалаты, который справедлив также для соответствующих соединений Щ Та, Ъ, ТЬ и Т1 [356, 357]. В кислых растворах орган~ические кислоты по своей комплсксообразующей способности относительно протактивия располагаются в обратной последовательности: щавелевая>лимонная»триоксиглутаровая> >винная>молочная [30, 234], Комплексообразование с другими органическими реагентами. Диизоамилфосфорная кислота.
Михайлов [6Ц, 63 Таблица Н Константы нестойкости (]Г„) комплексных соединений протактнния(тт) с органичесннмн кислотами [26,27,641 ()4=0, 25) 1,55 104 0,95 Ютв 1 97. 104 Вз 2,75 10'е Состав комплексе (Ра . лктвпд] Коицеитрвци» «ислотм, М Кн Кислоте 10 з — 10 4 10 з — 0,5 Молочная а-Оксиссзомасляиая 1,5 — 2,7 0,98 — 1,2 10 з — 0,5 10 з — 0,65 Миндальная Яблочная 1 — 1,1 0,8 — 0,87 10 з — 0,65 Винная 0,75 — 0,8 0,95 — 1,2 0,7 — 0,8 5,10-4 0 7 Трнокснглутаровая Щавелевая Ю 4 — 0,7 5,10-4 0 7 0,7 — 0,95 Лимонная 10 з — 0,7 810в — 210з Аконитовая Э)[ТА 0,75 — 0,8 2,4 — 2,7 исследуя влияние кислотности на экстракцию Ра"з из азотнокислых растворов 0,01 М раствором днизоамилфосфорной кислоты (НА) в органическом растворителе, рассчитал термодинамические константы кислотной диосоциации (гидролиза) аквакомплексов протактиния, протекающей по уравнениям ат [РаАт(НзО)в)зт [Ра (ОН) Аз (Н О)з)с+ Не а, Ес [Ра (ОН)зАз (Н О))" + 2 Н4 [Ра (ОН)„Ав[-+ЗН+; значениЯ констант Равны: /г]=100, Аз=29-4-5; 4зз=21-~-2.
В интервале кислотности 1 — 6 М Н[к[Оз преобладает ион (Р а (ОН) зАз] Те но илт р и ф тор а цетон. Дьячкова и др. (39] исследовали комплексообразование протактиния с теноилтрифторацетоном (НА),в перхлоратных растворах с ионной силой )з= 1 и концентрацией Н+-ионов 1 10 †' М, В этих условиях в раст- 65 Аналитическая химин протвктивяя расчет еелнчвн Кн проводили по методу Фронеусе [276]. 1:1 1:2 1;3 1:1 1:1 1:2 1:1 1:1 1;2 1:1 1;2 1:3 1;1 1:2 1:3 1:1 5,710 з 3,3 10 4 1,0 10 ' 1,1 10 — з 1,2 Ю з 1,9.Ю е 4,6 Ю з 4,8 10 к 1,1 10 з 1,3 10 ' 2,8 Ю- 1,210 е 9,О.Ю ' 2,2 Ю ' 4,3 10 ' 1,6 Ю"' 6,610з 6,510 ' 1,1 10 'з воре существуют два комплекса: Ра(ОН)зА и Ра(ОН),Аз или соответственно РаО(ОН)А+ и РаО(ОН)Аз, константы устоИ- чпвости (р,) этих, комплексов равны: ед с лл в н ме од г ррумк цз] Днрсеве [243] Значения этих констант близки к величинам, рассчитанным Гюйомо (316, 320, 321].
Устамовлено, что,при рН 4 образование отрицательно заряженных комплексов п~ротактиния с ТТА не ~происходит. Ра (Ч) экстрагпруется растворами ТТА в виде форм Ра(ОН),Аз 2НА и Ра(ОН)4А 2НА (316, 320, 32!]. А ц е т и л а ц е т о н. Лильенцен и Ридберг (477] изучал~и комплексообразованне протактиния с ацетилацетоном (НА). В 5 М растворе [з[аС[04, содержащем 0,0035 — О,!8 М ацетилацетона, в интервале рН 1 — 5 образуются комплексы, которые, по-видимому, имеют состав РаОзА и РаОзАз-, Определены константы устойчивости комплексов РаОзА (!оцб]=4,6) и РаОзАз- ([од [)з = 9,7) и константа диссоциации НРаОзАз (рК = =7,3).
Ар се н а з о П1. Пальшиным, Мясоедовым и Палеем [84] показано, что протактпний (ту) образует с арсеназо ГП в сильнокислых растворах окрашенное соединение состава 1:1, В аналитической химии протактнния используются комплексные соединения с целым рядом других органических реаген- тОВ: 8-ОКСИХИНОЛИНОМ (487, 693], 44[-бЕНЗОИЛфЕНИЛГИДРОКСНЛаМИ- ном (Зб, 226, 464], танннном (208, 249], 1-фенмл-3-метил-4-бензоил-пиразолоном-5 (66], пирогаллолом, катехином и галловой кислотой (208], Однако данные о составе и устойчивости этих соединений в литературе отсутствуют.
Гидролиз и комплексообразование протактиния ([Ч) Применение аналитических методов, основанных на спепифических свойствах четырехвалентного,протактпния, оораничивается тем, что Ра (1Ч) очень неустойчив, и работу с ним необходимо проводить в атмосфере водорода или инертных газов, Ион Ра'+ менее гидролизуем, чем .ион пятивалентного протактнния Ра'е.
Гюйомо (317, 320, 321], исследуя распределение индикаторных количеств Ра(1Ч) в системе НСЮ4 — [[С!Ое— Сг'+ — раствор ТТА в бензоле с ионной силой )4=3 и (Сгзе]сп = 10-' М, определил константы гидролиза иона Раен: К] = 0,725; Кз= 0,302 и Кз=О 017, На рнс.
17 представлена зависимость отно- сительного содержания различных ионных форм Ра(1Ч) от величины рН раствора. В среде >3 У НС[Ос существуют ионы Рас+ при концентрации элемента (10-'о М. В насыщенных по элементу растворах протактнния ( 10-б М) присутствуют полимерные формы: димеры и гримеры. а г г ~ а он Четырехвалентный протактиний более гид~ролизуем, чем актннидные элементы в четырехвалентном состоянии, и по своим гидролитическим свойствам близок к цирконию и гафнию (табл. 12), Таблица 12 и Лаг В .
ибо -:$ с Рис. !7. Ионные формы оротактииия (1«') в растворах НС[0с ~[320[ Исследуемые растворы содержали иидииаториыв «оливестеа Ра "'. Иоииаа сила растворов И В Константы гилролиаа ионов четырехвааеитных влементов мо [3!7, 320, 32!), в растворах с [Не[=3 Л[, [Сгтт)= [О-а М и ион- ной силой [с=З: Коистаита обравоваиия Константа обравоваииа РаСР+..... (1 Ра[ЯОа)в..... 1,53 10в РаС1« ..... 1 Рарвт......
5,35 10" Ра$0в . .. . . 42 Рар'+ . .. .. . 1,8 10« По данным Мюксара и др. [545), в 8 М НС1 образуется комплексный анион РаС[ат-, Кроме приведенных выше фторидных комплексов возможно образование также других форм, на что указывает растворимость РаРс хН,О в растворах ННеР [354). Интересно сопоставить прочность различных комплексов Ра(1Ч) и других четырехвалентных элементов. Хлоридные комплексы Ра([Ч), Хг, Т[т, [)([Ч), 5[р([Ч) н Рп(!Ч) имеют приблизительно одинаковую прочность. Сульфатные комплексы Ра (1Ч) по сравнению с соответствующими комплексами указанных выше элементов обладают меньшей устойчивостью; прочностьфторидных комплексов возрастает в ряду Т[т > Ра(1Ч) ) 2г ) [3([Ч), что находится в соответствии с уменьшением их ионных радиусов [317, 32Ц. В работе [354) сообщается об образовании растворимых карбонатных, цитратных и тартратных комплексов протактиния(1Ч).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
