Е.С. Пальшин, Б.Ф. Мясоедов, А.В. Давыдов - Аналитическа химия Протактиния (1108749), страница 15
Текст из файла (страница 15)
После этого подложку тщательно промывают водой и высушивзют при 90 — 100' С. Аликвотную долю радиоактивного раствора наносят в центр подложки и высушивают досуха, затем добавляют 2 килли 0,1 М НИОз и нагревают еше 2 мин. После этого добзвляюг 1 каплю 3 М раствора 1ЧНчОН и выпзривзют досуха. Добавляют еше 2 — 3 капли 3 М 1ЧН4ОН и выпзриизние повторяют. Остаток ИНч'.чОз удаляют прокзливзннем под инфракрасной .чзмпой при более высокой темперзтуре. Для улучшения качества приготовленной мишени онз может быть дополнитечьно обработана водой после охлаждения до комнатной гемперзтуры На рис.
19 приведены а-спектры образцов (Рахм и продукты его распада), приготовленных простым выпариванием раствора протактиния в 0,002 М НР и 0,001 М НхВОч и по описанной выше методике. Хотя на мишенях для измерения содержится всего -3 мкг Ра'з', продукты, выщелоченные из стенок стеклянного сосуда при 4-годичном хранении раствора протактиния, значительно ухудшают спектр а-частиц образца, приготовленного упариванием.
Равномерные и тонкие слои получаются при нанесении органической фазы непосредственно на подложку для измерений, ча м ия я(р Рис 10. а-Спектр Раем [442! мерения в этой области энергий на а-спектрометре, предварительно прокалиброванном по чистому образцу Ра"', позволяют проводить определение протактиния в присутствии других радиоактивных элементов. В этом случае небольшое влияние на измерения оказывает лишь Асма [энергия а-частиц 4,947 Мэв). Влияние Асввт можно полностью исключить, если проводить измерения энергии а-частиц протактиния в интервале 5,001— 5,041 Мэв на спектрометре с кремневым детектором, имеющим разрешающую способность около 0,1%. Разработанный Гловерсом и Рогерсом а-спектрометрический метод позволяет определять в различных природных объектах до 1Π— "% протактиния с точностью л-5 отн.
% ([285). Существенным недостатком указанного метода является использование а-спектрометров с высокой разрешающей способностью, что предъявляет особо высокие требования к толщине и однородности препаратов для счета. При применении сетчатых ионизационных камер толщина слоя анализируемого вещества в препарате не должна превышать 100 мкг((см', а в случае применения кремневых детекторов она должна быть еще меньше.
Получение таких слоев на практике сопряжено с рядом трудностей и не всегда возможно. Иоэтому большинство а-радиометрических определений протактиния проводится измерением общей а-активности препарата протактиния после его полной химической и радиохимической очистки. Для контроля радиохимической чистоты выделенных препаратов протактиния используются многоканальные а-спектрометры [69, 99, 607, 663); она может быть охарактеризована также с достаточной достоверностью и формой спектра у-излучения Ра'в' !157, 606, 607, 663). 77 о — препарат для счета пригогоелен простым аыпариаанием; б — препарат для счета приготоилеи по описанной методине (см стр 7В! например, после зкстракции протактиния диизобутилкетоном !591, 614).
При использовании а-спектрометров образцы для счета готовят обычно электролитическим методом !444, 445, 634, 638) [стр. 207). Применение а-спектрометров с высокой разрешающей способностью [-0,5%) позволяет в ряде случаев определять протактиний без отделения от других а-излучателей !195, 285, 398). В спектре Раси имеются следующие основные группы а-частиц: 5046 [10о ), 5,017 [23о[о), 5,001 [24о)о), 4,938 [22%) и 4,722+ +4,666 Мэе [!Зоо) !378). Таким образом, 79о испускаемых Ра"' а-частиц имеют энергию в интервале 4,85 — 5,!5 Мэв. Из- Методы радиохимической очистки Раом Описанные в главе Ч методы отделения протактиния от других элементов, каждый в отдельности, не всегда обеспечивают полную радиохимическую очистку протактиния от всех макрозлементов и радиоактивных примесей. Особенно высокая степе ьо п нь очистки необходима от таких радиоактивных изотопов, как овв Ров'о Кавво Т[(ово являющихся продуктами распада [7 и а-активность которых в урановых рудах с установившимся радиоактивным равновесием более чем в 20 раз превышает активность Равд'.
Эти изотопы всегда присутствуют и в протактиниевых концентратах [414). С другой стороны, необходимо отделение протактиния от его дочерних радиоактивных продуктов распада [табл. 13), На рис. 20 приведены данные, характеризу(о(цие увеличение а-активности чистого препарата протактиния со временем за счет накопления продуктов распада 123 1 231 Таблица 13 Радиоактивный ряд урана (4и+3) [4461 Период поаурасвада Изотоп ! 8,8 102 лет 25,6 час. !!222 ТЬ22! Раза! 4,6(20%) 4,4 (80 огй) 0,2 и,В Ф 1,5' ми ' мч пн й и'" мча о С2 ча в а ! а (1,2%) 5 0(58еа) 4,9 (25одо) 4,8 (3%) 4,'! (13о'о) 0,02 (4,9) 6 1 (24оо) 6,0 (22%) 5,9 (7%) 5,8 (25 а,',] 1,2 3,2 104 лет Рис.
20. Увеличение а-активности препарата Раз" со временем [23!] Пунктир — расчетная кривая 22 года Асззт ! ! — (5222 ! ! ! ! ! ! ! Ргззз !8,6 д 21 мин 11,2 дня и 3- (0,0005%) ,8 3,92 сек. Визге 0,0018 сек. Роз'з ! РЬ22! 36,1 мин. Ария 10 4 сек а 1 -ВР2! — ! Д (0,32 от,) 6 6(84%) 6.3 «бой) Р) 1,5 7,4 2,16 мин. 4,76 мин, 0.52 сек — Т!зот Роз" Стабильный !25202 5,7 (4!ой) 5,6 (35зо) 5 5 (17о4) 5 4 (7%о) 6,8 (69ое) Ь,ь (15о4) 6,4 (12ой) 6,2 (4о;) 7,4 (2) 0 5 (20%) 1,4 (80оа) 8,0 Количественное выийеление протактиния из сложных объектов связано со многими трудностями.
Поэтому удобнее опреде- за а- лять в каждом случае эффективность выделения Ра по рне е вводимому в анализируемый образец известному количеству изотопа Ра'з', Так как Рави обычно определяют по а-н лу нию, то химический выход в том же образце можно определить Время, годы по у- илн (3-зизлучению Раааа. Важным обстоятельством в этом случае является обеспечение изотопного равновесия между Раасн в растворе и добавляемым нзотопом Раз".
Это достигается использованием фторидных нли сульфатных растворов, а также прогреванием нли длительным выстаиванием растворов после добавления Раз". Фтористоводородная нли серная кислота или смесь этих кислот обеспечивают также наиболее надежное переведение протактиния в раствор при анализе твердых образцов. Нерастворимый остаток после обработки этими кислотами может быть полностью переведен в раствор сплавлением с бисульфатом калия при температуре выше 600'С с последующей обработкой плана растворами 1 М НГ, Н2504, НС! нлн НХОз (183~. При неполном растворении анализируемой пробы имеется опасность потери протактнння с нерастворимым остатком 135, 154, 294!.
Классический метод отделения протактнння от радиоактивных изотопов после его переведения в раствор состоит в удалении радиоактивных примесей путем соосаждения с осадками соедннен2ий Ва, РЬ, Т)г, (.а, 5е. Обычно в раствор протактиния в смесги серной и фтористоводородной кислот добавляются носители в виде !с!о-ных водных растворов (351, 580, 667, 6681. С осадком фторидов лантана и тория удаляются изотопы тория и актиния, с осадком сульфатов бария и свинца — изотопы радия н свинца, а с осадком элементарного селена — изотопы полония. Несмот- ря на ряд недостатков [многократность осаждения для полного удаления, примесей, потери протактиния за счет частичного захвата его образующимся осадком, необходимость работы с НР) этот метод до настоящего времени находит применение' для радиохимической очистки Разы при его определениях [321, 326, 6431.
При радиохимическом анализе «карбонатных» и «сульфатных» остатков, а также «эфирных шламов» от переработки урановых руд для разделения Ра, Ка, Ро и Т)т Катцип и др. [414, 4!5) использовали избирательное соосаждение с осадками фосфата циркония, сульфата бария и двуокиси марганца. Старик с сотр. [111, 1!5[ предложил для радиохимической очистки протактиния использовать его соосаждение с осадком миндалята циркония.
Разработанная ими методика определения Разгп в уранинитах состоит в следующем [1131. К О,! г уранинита добавляют определенное количество Ра"', азатнокис. лого циркония в качестве носителя и смесь растворяют в НХОз. Из рас. твора проводят осаждение гидроокисей аммиаком, не содержащим СОз, и полученный осадок растворяют в 1О мл НС! (1: 1). К солянокислому,раствору добавляют 10 мл !бзуз-ного раствора миндальной кислоты, раствор с осадкам нагревают з течение ! часа на водяной бане и затем оставляют стоять на 24 часа. Осадок отделяют центрифугированием, промывают один раз спиртом и обрабатывают на холоду 5 мл 5з -ного раствора ЫаОН. Гидроокись цирконня снова отделяют центрифугированием, промывают один раз водой и растворяют в 2 мл НС! (1: 1). Добавляют 2 мл раствора миндальной кислоты и переосаждение повторяют.
Гидроакиси цирконии и протактинии растворяют в концентрированной ННОз. Алнквотную далю раствора наносят на мишень и выпаривают под инфракрасной лампой. Определяют выход протактиния по изотопу Рам' путем измерения 5-излучения образца. В среднем выход составляет 20' . Ра'з' определяют измерением его а-активности на установке типа ДА.
Радиохимическая очистка протактиния осуществляется также экстракционными методами, которые обеспечивают высокий выход и надежную воспроизводимость результатов определений протактиния. Для экстракции протактнния нз солянокислых растворов используют диизобутнлкарбинол [449, 614), диизопропнлкетон [294, 684). дннзобутилкетон [40. 289[, теноилтрифторчцетон [30, 80), а также раствор хлорида трикапрнлметиламмония в ксилоле [281[. Использование сернокислых растворов в процессе радиохимнческой очистки протактиния, особенно при его экстракции, предпочтительнее из-за ббльшей устойчивости протактиния в таких растворах и более полного отделения от ряда элементов, Мясоедов и Пальшин разработали ряд методов, основанных на экстракции протактиния из сернокислых растворов в виде соединения с арсеназо П! [30, 69[, (х(-бензоилфенилгидроксиламином [30, 73), 1-фенил-3-метил-4-бензоилпиразолоном-5 [66[, дн-(2-этнлгексил)-фосфорной [67), феннларсононой [70, 526] н бензолселениновой [71) кислотами.
80 Влияние различных' факторов на полноту и избирательность экстракции протактиния подробно рассматривается в главе ьг (стр. !35). Ниже описываются некоторые методы выделения и радиохимической очистки протактипия из различных объектов.
Для определения протактиния в урановых рудах, продуктах их переработки, а также для контроля технологического процесса выделения граммовых количеств протактиния Мясоедов и Пальшин предложили следующий метод [691. 2,5 — 5 г тонкоизмельченной пробы помешают в стакан емкостью 100 мл, приливают ЗО мл воды, вводят 7 — 40 мл смеси концентрированных НХОз и Н«ЗОз (3: 1), добавляют раствор Раз" с известной активностью и нагревают на водяной бане 1 час.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
