Е.С. Пальшин, Б.Ф. Мясоедов, А.В. Давыдов - Аналитическа химия Протактиния (1108749), страница 19
Текст из файла (страница 19)
3!. Спектры светопоглощения растворов протактнния (Ч) в 2,2 М (СР(з)4»ч'Г (т'.— В) и раствора Рарз а воде (4) 1521! 1-ри 75. 2З.Щ- М Ра; 2-ри 85, »т 10-' М Ра 7 рп 88 002 !О-' М Ра (гнак~р сна! через 15 час. после приютов. ясная раствора); 4 — рп 51, 0 58 1О-»М Рз гоп 000 Вво Л., НМ. гоо г50 Впо 350 х,нм о,г Рнс. 26.
Влияние времени на спектр светопоглощенин растворов протактиния (У) в 0,53 М Н2604 1196) Спектр г»»яг ! — сразу посла разбавлвння са мснраготовавнного раствора; 2 в через !5 час; 3 — через 2,5 дня; 4 — через !О днев, 5 — через 100 дней Рис. 29. Влияние нагревания на спектр светаюглощения растворов протактиния (Ч) в 6,5 М Н2604 16от) Время нагрввання раствора прн 80'С: !— баз нагрввания; 2 — 2 часа; 3 — 4 часа, 4 — 21 час, 5 — 28 час. гоо гВО ОПП с Вол „ для слабокислых растворов обусловлено поглощением гидроли- зованных форм, как на это указывал ряд авторов 1196, 321, 326). Это подтверждается и опытами по нагреванию растворов про- 94 3 )03 Чт. во» !О Рис. 27. Зависимость оптической плотности сернакислыч растворов Ра (Ч) н Ра (1У) от концентрации этемента 1651 ,1 — Ра Птт), 8=280 нк; 2, 3 — Ра (Ч), 8=220 нл».
Π— 0,5 М Н»50; Х вЂ” 0.5 М Н 50»+15 М (МН )»50 П "- 1,5 М Н»50» 1-0,5 М (НН )»50; ° — 8 М Н»50 Йпв(0 и Ф пп е Ъ Ь ч» гн Пг гоо тактиния в 0,5 М Н25О(, когда после 28 час. нагренания при 60 С оптическая плотность при 290'нм возрастает на -400(0 и затем стабилизируется (рис. 29). Хлорнокислые растворы. Полученные результаты по спектрам светопоглощения протактиния в растворах хлорной кислоты ненадежны из-за малой растворимости протактиния в таких растворах и их особой неустойчивости к гидролизу. Во всех растворах при концентрации кислоты >2,3 М наблюдается слабая полоса г т гОП гго гЦП гВП гВП соо пгП х, нм поглощения с максимумом при -210 нм, которая постепенно исчезает при стоянии растворов, Широкая полоса погло(цения находится в области 220 и 255 нм, которая становится более о)П ЦОВ оо ПВ Йоп выраженной с увеличением концентрации кислоты (318, 326] (рис.
30). Нейтральные фторидные растворы. Изучено светопоглощение протактиния в растворе фторида тетраметиламмония при различ- ной к .нцентрации )л -ионов и различных значениях рН (52!]. Спектр протактиния в 2,2 М растворе фторида тетраметиламмония прн рН 7,3 имеет слабую полосу светопоглощения между 240 и 280 ни (рис, 31, кривая 1).
При той же концентрации ионов Р, но при РН 8,6 появляется острый максимум светопоглощения при 246 ни. Светопоглощение в этой области увеличивается в первый .0,0 е05 $ п,ч 0,З 3' пг 0,1 гоп 350 з00 з50 лпп Л,нм Рис. 32, Спектры светопоглощеннн растворов протактпния (Ч) в 0,22 М (С!ча)4(ЧГ (1 — 3) и в 0,022 М (Ср(а)4(ОГ (4) (53Ц 1 — рн 0,0, тзн 10 — ' И Ра; 2 — РН 6,6, (ля 10-' И Ра: З— рц 66 0,91 10 — а М Ра; 4 — р1! 6.2, 1,64 ° 1( — т М Ра момент измерений, но через 15 час.
в значительной мере уменьшается (рис. 31, кривые 2 и 3). Это связано с появлением в растворе продуктов гидролиза протактиния, которые со временем осаждаются на стенках кюветы. На этом же рисунке (кривая 4) приведен спектр Рарб в воде. При концентрации Р— -ионов, равной 0,22 М, и рН 60; 6,6 и 6,8 максимум светопоглощения протактиния лежит при 210 ни (рис.
32, кривые 1 — 3). Интенсивность светопоглощения протактиния при этой длине волны возрастает в случае дальнейшего уменьшения концентрации Г--ионов (кривая 4). Зависимость светопоглощения фторидных растворов протактиния от концентрации металла не изучена. Определение протактиния (1У) Первые надежные данные по светопоглощению растворов Ра(!Ч) были получены Фридом и Хиндменом 1274], которые исследовали раствор, полученный растворением тетрахлорида протактиния в 1 М НС1, не содержащей кислорода.
Детальное исследование светопоглощения Ра(15() в растворах различных кислот после его восстановления амальгамой цинка провели Броуи и др. «198, 199], а также Гюйомо и др. 1321, 326]. Полнота восстановления Ра(1т)) и устойчивость его четырехвалентного состояния оценивались по изменению оптической плотности при длине волны 220 нм, отвечающей максимальной разности в светопоглощении четырех- и пятивалентного протактиния. В солянокислых растворах полнота восстановления протактиния зависит от кислотности раствора; так, в 3 М НС! восстанавливается 60% протактиния за 12 час., в 5 М НС! за то же время восстанавливаегся 85010 протактиния (рис.
33). п,з /ч 1 1 а о Яо,г 0,1 оп,г К 01 ~Ь 0 гпп гго гно гво гво зоо зго л,нм гоо гго гчп гво гвп зоо Зго Л,НМ Рис. 33. Спектры светопоглощения солянокнслых растворов протактиняя (!Ч) (326! ( — а — 5 М ИС), 0,56 10-' М ра (саектр снят: 1 — до восстановления, 2 — после 12- часового васстанавлени», а — наале 5-диеваага выстанваиия); 4 — 5 М НГ1, 0,51 ° 10-' М Ра ()Ч)4-0,09 10-' М Ра (Ч) (спектр снят нссле 12-часавага восстановления) Рнс. 34. Спектры светопоглощения сернокислых растворов пратактиння (1Ч) 1326) 2 — 1,4 И Н,ЗОа О,4 . Щ. И Ра (Ч) (сиектр снят: 1 — да васстаиавлени»; 2— посЛе б-часавага восстановления); а — 2,6 М Н,зпа 0,4 1О-' М Ра (1Ч) (спектр снят восле б-часавага восстановления) Спектр поглощения четырехвалентного протактиния во всех кислотах существенно отличается от спектра поглощения пятивалентного.
При восстановлении протактиния происходит уменьшение полосы поглощения при 210 — 215 ни и появляются новые максимумы поглощения в областях 255 265 и~ 275 — 290 нм (рис. 34). Положение максимумов светопоглощения четырехвалентного протактиния в растворах НС), НС!Оч и Н2504 мало зависит от концентрации Не-ионов и анионов (табл. 16). Так, например, в сернокислых растворах протактиния не наблюдается изменений спектра светопоглощения при увеличении концентрации серной кислоты от 1,4 до 4 М. При дальнейшем увеличении концентрации серной кислоты максимумы, расположе)шые Аналитическая «нонн аратаатнння О? Йа,з а,г Ц 0,1 ьи 0 3 0 б 8 ~ 4450 550 550 750 а уз, им Рис. 30.
Спектры светопоглощения растворов арсеназо П! и комплексз протактиния с реагентом з изоамиловом спирте !84! 1 — ! ° !О-' М раствор зрсевззо 111; 2— 1 ° !Π—" М раствор зрсевззо П1, соворжзщва 2,7 ° 10-зМ вротзвтииив 1О гг Кплцвнгпрвцил Н 30ц,М Рнс. 37, Влияние кислотности на светопоглощенне раствора комплекса протактиния (Н) с арсеназо 1П в изоамиловом спирте [84] Ковзевтрвцвв зрсевззо 111 23. 1О-'м Концентрация вротзвтивив (Н! 1,14 ° 10-'М конкретном случае работать при наиболее выгодном значении кислотности.
Состав соединения, образующегося в этих условиях при небольшом избытке реагента, отвечает молярному соотношению протактиния и арсеназо П1, равному 1: 1. Экстракция комплексного соединения протактиния из сильно- кислых растворов серной кислоты обеспечивает высокую избирательность. При этом отпадает необходимость в предварительном отделении сопутствующих протактинию элементов. Кроме протактиния, экстрагируются только следы ТЬ, 11(1Ч) и П(Ч1), Хг, Н1, но их влияние полностью устраняется промывкой экстракта 0,2 М раствором щавелевой кислоты в 74Ч Н2804.
Сама щавелевая кислота не влияет на образование и экстракцию комплексного соединения протактиния с арсеназо Ш. Весьма благоприягно также действие серной кислоты, которая, образуя прочные комплексы со многими элементами, тем самым повышает избирательность реакции протактииия с арсеназо 1П. Так, ошибка определения протактиния при его концентрации 3 мкг/мл не превышает ЗО(О в присутствии 10 000-кратных количеств Ре(П1), А1, %; 1000- кратных количеств Сг(1И), (.а, Мп(П); 200-кратных количеств !00 том — при 620 нм. В связи с тем, что светопоглощение реагента при этой длине волны еще значительно, фотометрическое определение протактиния проводят при 660 нм.
Реакция протактиния с реагентом довольно чувствительная; кажущийся молярный коэффициент погашения при 660 нм равен 2,2 ° 104, Погрешность определения протактииия при его концентрации от 0,3 до 3,1 лткг7лтл в отсутствие мешающих элементов составляет ч-3,5О7О. В области концентраций 5 — 10 Аг Н2$04 оптическая плотность практически постоянна (рис. 37). Это позволяет в каждом В!(П1), Бп(1Ч), бг, МЬ, Мо(Ч1), П(Ч1) и 100-кратных количеств ТЬ и Т!(1Ч).
Следует особо отметить то обстоятельство, что химический аналог протактиния — ниобий — не дает в этих условиях цветной реакции с арсеназо И1. По-видимому, это объясняется сильным гидролнзом солей ниобия даже в снльнокислых растворах. Гидролизованные, конденсированные формы проявляют слабую реакционную способность. В литературе имеются данные, что в сернокислых растворах, содержащих полимерные формы ниобия, наблюдается неполное развитие окраски соединения ниобия с реагентами, например ксиленоловым оранжевым [231 Цирконий также избирательно маскируется как серной, так и щавелевой кислотой, и его влияние устраняется практически полностью. Это дает возможность проводить определение протактиния в присутствии этих элементов, которые всегда содержатся в урановой руде и сопутствуют протактинию при его выделении.
Пальшин, Мясоедов и Палей (84) рекомендуют следующую методику экстракционно-фотометрического определения протактиния, Порцию анализируемого раствора в 0,2 — 1,0 мл, содержащую ! — 10 лкг протактиния, помещают в пробирку с притертой пробкой емкостью 5 лл, прибавляют 0,8 лл 1 1О-" 34 водного раствора арсеназо П! и концентрированную Н,50, так, чтобы кислотность раствора была 7 У. Образовавшийся комплекс протактиния вкстрагируют в течение 1 мин. 2 лл изоамилового спирта,,предварительно насыщенного 7 У Н2504. После раослаивания отделяют органическую фазу, а водную фазу еще раз встряхивают с 1 мл изоамилозого спирта.
Экстракты объединяют, центрифугируют и измеряют оптическую плотность в кювете с толщиной слоя ! Ов при 800 нм. В кювету сравнения помещают раствор арсеназо П! той же концентрации в изоамиловом спирте, предварительно насыщенный 7 У Н2504. Содержание протактиния определяют по калибровочной|кривой. Прн определении протактиния в присутствии ТЬ, П(1Ч) и Хг экстракт промывают 1 — 2 раза по 1 мл 0,5 М раствора щавелевой кислоты в 7 Аг Н2504 и центрифугируют. Количество реагента в этом случае целесообразно увеличить в полтора-два раза. Теноилтрифторацетон (ТТА) образует с пятивалентиым протактинием, так же как и с другими металлами, окрашенное вну— С вЂ” СН вЂ” С вЂ” СР, 1! 1! 5 О О трнкомплексное соединение, малорастворимое в водных растворах, но хорошо растворимое во многих органических растворителях !68, 80, 525!.
На рис. 38 приведены кривые светопоглощения раствора ТТА и теноилтрифторацетоната протактиния, снятые относительно бензола и раствора реагента соответственно. Максимум свртопоглощения кой)пз)е)!Рй цпотйктиния с ТТА находитря при 420 нм, Так как при этой длине волны поглощение реагента еше значительно, то определение протактиния прово я 430 олярный коэффициент погашения комплексного дят при 1,4.10' и 0,9, !Оа соединения протактиния с ТТА при этих длинах во соответственно.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
