Е.С. Пальшин, Б.Ф. Мясоедов, А.В. Давыдов - Аналитическа химия Протактиния (1108749), страница 21
Текст из файла (страница 21)
Потенцнометрическое и амперо метрическое определение В работе (542] описан оксидиметрический метод определения Ра(!Ъ') в хлоридных и сульфатных растворах титрованием 6,? 1О-' М раствором РеС!3. Регистрация конечной точки проводилась потенцнометрическим методом при заданно токе 5 мка и амперометрическим методом при заданном потенциале 0,2 в. В качестве индикаторного электрода использован платиновый электрод, а электродом сравнения служил нас. к. э. Тнтрование проводили в специальной ячейке, снабженной магнитной мешалкой, в атмосфере азота. Ошибка определения 3,65 ° 10 Б — 4,08 10-3 мг-экв Ра в 6 — 8 А) НС! илн 1,0 — 1,8 й[ Н3504 составляет около .63 отн,%.
Метод использован для определения степени восстановления Ра(Ч) электролитическим методом с применением амальгамированного серебряного электрода. ВЕСОВЫЕ МЕТОДЫ Весовые методы определения протактиння используются сравнительно редко, что связано с малой доступностью элемента. В настоящее время они применяются главным образом для определения миллиграммовых количеств протактиния в растворах, концентратах и его соединениях. Протактиний выделяют из растворов в виде труднорастворимых соединений с неорганическими 106 я органическими реагентамн. Выбор реагента для осаждения протактиния зависит от прису)ствия в растворе других элементов.
Большинство весовых определений протактиния после осаждения его в виде гидроокиси, пероксида, иодата, фениларсоната, купфероната и прокаливання осадков при 600 — 1000'С на воздухе в течение 1 — 2 час. заканчивают взвешиванием РаиО,, Пяти- окись протактиния является удобной и устойчивой весовой формой определения, но имеет большой коэффициент пересчета на протактиний, равный 0,852.
Это ограничивает ее использование определением сравнительно больших количеств протактиния. Более перспективным в этом плане является использование в качестве весовой формы фениларсоната протактиния (72). В этом случае фактор пересчета на элемент равен 0,346. Прокаливание соединений протактиния обычно проводят в платиновых тиглях, чтобы впоследствии можно было регенерировать элемент. Для растворения Ра306 используют концентрированную НР или смесь НР+Н3506. Гидроокись протактиния. При весовых определениях гидро- окись протактиния обычно получают осаждением ионов протактиния из растворов минеральных кислот или их смесей гидро- окисью аммония. Состав образующегося осадка зависит от условий осаждения и может быть представлен в виде Ра306 хНОО. При осаждении растворами [к[аОН или КОН осадок необходимо тщательно промывать для удаления сорбированных осадком ионов щелочных металлов.
Растворимость гидроокнси протактиния в воде при рН 7, по данным Давыдова и Пальшина (32), не превышает -10 6 М. По другим данным (201, 202), при осаждении протактиния из 4 М раствора НАВОЗ избытком 10 М Ь[Н,ОН концентрация протактнния в растворе после осаждения составляет -0,01 мкг/мл (-0,5 10-' М). Гидроокись протактиния нерастворима в растворах щелочей, а также карбоната аммония и щелочных металлов. При осаждении с помощью Ь[Н(ОН определению протактниия мешают почти все элементы. Для повышения избирательности отделения Вернуа и др.
(693) проводили осаждение протактиния гидроокнсью аммония в присутствии этилендиаминтетрауксусной кислоты. В этом случае определение протактиния можно проводить в присутствии достаточно больших количеств Мд, Са, 5г, Ва, Сп, лп, Со, [к[1, С(1, Мп, РЬ, А!, Ре, Сг, 1.а, Се, ТЬ, Мо, )6(, )( и других элементов. Осаждение протактиния щелочами (Ь)аОН и КОН) позволяет проводить его определение в присутствии А1, Оа, Хп, Мо, %, уг, Ве и АБ. Винная и лимонная кислоты препятствуют осаждению протактиния щелочами. Из фторидных растворов выделение протактиння лучше проводить [([Н4ОН во избежание образования плохо растворимого ХаР. Осаждение гидроокисью аммония проводят следующим образом. 107 В цеатрифуи«яую пробирку к раствору протактиния в разбавленной серной или другой мвнеоальной кислоте, не содержащему мешающих катионов и анионов, по каплям при постоянном перемешиваин««прибавляют в пзбьпке 20с«с-ный раствор ХН«ОН.
После 5 — 10-минутного отстаивания осадок отделяют центрнфугировзннем, промывают вначале водой, а затем разбав;енным раствором ХН«ХОз. Осадок переносят капилляром в платиновый тигель, высушивают под инфракрасаой лампой, прокаливают при 800 — 1000'С и взвешивают РазОз. Осаждение гидроокиси протактиния часто используют при анализе некоторых соединений протактиния 132, 153, 154, 201, 202, 306, 629, 644].
Фениларсонат протактииия. Фениларсоновая кислота осаждает пятивалентный протактиний практически количественно из нейтральных растворов и растворов НС1, Н!40з, Нз804 и !1С104 при концентрации кислоты <5)ч'. Осадок образуется сразу же после прибавления реагента, быстро уплотняется и хорошо фильтруется. Состав осадка, высушенного при 120 — 180' С, отвечает формуле НзРаОз[СвНзА30з)з.
Осадок устойчив и не изменяется в весе при нагревании в течение несколькнх часов при указанной температуре. В связи с этим фениларсонат протакти«ия может применяться в качестве весовой формы. Определение можно заканчивать также прокаливанием осадка при !000'С до РазОш Осаждеиие протактиния в виде февиларсоната из кислых рас творов можно проводить в присутствии %, Со, Сг, [.а, Гс[П[), Мп, Сн, Т[, ТЬ, 11 и других элементов, Определению мешают Хг, [чЬ, Та, фторид- и фосфат-ионы. Мясоедов и др. [72] проводят определение по следующей методике. В стеклянную центрифужиую пробирку к 5 1О мл 3 — 5 1«' раствора Нз50,, содержащего 0,3- 3 мг протактиния, приливают при перемешиванин бс««р-ный водный раствор фениларсановой кислоты из расчета, чтобы конечная концентрация осадителя в растворе составляла 2,5с««с.
Через 15 чин. осадок отделяют центрифугированием, промывают 2 — 3 раза [порциями по 5 мл) 002с)с-ныь«раствором фениларсоиовой кислоты до полного удаления сульфат-ионов. Затем к осадку приливают 0,5 мл ацетона и взвесь переносят в платиновый тигель. Осадок высушивают вначале иа воздухе, затез« при 120 — 180'С [в течение 15 — 30 мии.) и взвешивают феииларсонат протактиния на полумикровесах. Точность определения протактиния составляет Шьз,6«)с. Пероксид протактиния. Протактиний осаждается перекисью водорода из растворов минеральных кислот [Н[чОз, НС1, Нз804, НС104) в виде аморфного белого пероксида протактиния !643, 646]. Во всех исследованных средах полнота выделения протактипия в осадок, а также скорость образования пероксида протактиния увеличиваются с ростом концентрации НзО, и уменьшением кислотности раствора [табл.
17). Изменение температуры не оказывает влияния на степень осаждения протактиния из растворов ПЬ[Оз и Нз804. В солянокислых растворах при повышении температуры наблюдается разрушение пероксида протакти- 108 Таблица 17 Зависимость осаждения пероксида протактиния из растворов кислот от концентрации Н,О, при 65ьО [6481 Начальная концентрация Ра в растворе, М Осаждевие ра, Концентрация н,о,. М Среда 0,257 М Нз50а 99,7 97,8 91,8 2,1 10 ' 2,4 10 « 2,7 10 4 9,75 0,806 0,080 98 5 97,9 30,0 4,4 Ю з 5,4.10 з 4,0.10 3 29 03з 2,6 10 з 9,87 1,975 0,079 1,935 3 М НЫО 98,5 94,7 2 М НС! 9,76 9, 75.' 74,0 71,0 1 5,10-з 1,5 10-з 4,87 М НС10« 3,10'М НС10 Для повышения избирательности осаждения перекисью водорода Пальшин и др.
!8Ц применили щавелевую кислоту. Было показано, что степень осаждения пероксида протактиния из щавелевокислых растворов возрастает с увеличением концентрации 109 ния, которое проходит тем быстрее, чем выше температура и концентрация кислоты. Наиболее полно осаждение пероксида протактиния происходит в сернокислых растворах. Выдсленный из кислых растворов пероксид протактиния имеет состав РазО«.ЗНзО !496, 646]. Па ноздухе это соединение не устойчиво, состав его со временем изменяется и может быгь представлен в виде РазО„.ЗНзО, где 5(х(9. Поэтому определение протактиния заканчивают прокаливанием осадка до РазОз. Осаждение протактиния из кислых растворов в виде пероксида можно проводить в присутствии Сг, Мп, %, Со, Сг, Мп и других элементов и небольших количеств железа.
Мешают определению 1.а, ТЬ, [), Хг и Г -ионы. Щуцкая и Мюксар [646] рекомендуют проводить осаждение пероксида протактиния из 0,25 М раствора Нз80„ полученного растворением свежеосажденпой гидроокиси протактиния в серной кислоте или другим способом. К сернокислому раствору протактиния при перемешнвании добавляют 9,75 М раствор НзОз из расчета, чтобы конечная конценврация осадитсля гогтавляла 2 М. Раствор г осадком оставляют примерно на 1,5 часа при комнатной температуре, затем осадок отделяют фильтрованием или центрифугированием и промывают водой до нейтральной реакции. В этих условиях полнота осаждения протактиния превышает 993с.
Осадок переносят в платиновый тигель, прокаливают при 1000" С в течение 1 часа и взвешивают РазОз. НС! и пРи молЯРном сботно1пении НзСз04 . 'НС1, Равном 1: 5, достигает постоянного значения, а при достаточном избытке перекиси водорода осаждение является количественным. Изменение концентрации НзСзО, при оптимальном содержании НС1 практически не влияет на полноту осаждения протактиния перекисью водорода.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
