Е.С. Пальшин, Б.Ф. Мясоедов, А.В. Давыдов - Аналитическа химия Протактиния (1108749), страница 24
Текст из файла (страница 24)
Оса>кдение с МпОз в большинстве случаев проводится из азотнокислых растворов. Наиболее эффективно оно протекает в момент образования осадка МпОз хН,О, который получают непосредственно в астворе действием перманганата калия на избыток соли двухр валентного марганца. Полнота осаждения п з . з ства осадка зависят от концентрации азотной кислоты и присутствия посторонних солей в растворе. Степень соосаждения протактиния зависит от кислотности раствора, от количества осадка двуокиси марганца и влияния некоторых элементов.
Зависимость захвата протактииия от количества осаждаемой МпО, из 3 Л! ННОз характеризуется следующими данными [487]: Оса>кдено й!пОь мг>мл 1 3 4 5 Соосаждено Ра"', еб 92 97 97,5 98 В сильнокислых растворах соосаждение протекает более поч- . Э можно объяснить тем обстоятельством, что в менее кислых растворах значительная часть двуокиси марганца, п - до-ви и- мому, находится в виде трудиоосаждаемых коллоидных частиц. 119 При осаждении 5 мг/мл двуокиси марганца из растворов с различной кислотностью соосажденне протактиния с осадком составляет [487): Кислотность рН1,85 рН1,75 рН 1,66 рН 0,6 1йг НХОг Зйг Н[ЧО Соосаждено Ра, в7в 86 82 92 98 98 96,5 В случае осаждения из сильнокислых растворов при нагревании носитель быстро коагулирует и основная масса его легко отделяется.
Однако и в этих условиях может оставаться мельчай- в Г СГ47 г а гмг 80 гп вг Рис. 42. Зависимость соосаждения протактиния на двуокиси марганца из сернокислых растворон от концентрации Н,804 [30! Количество Мппи à — 0,2 г7л; 2 — 2 г44; з — то гл 47 7 8 Концентрация Н 80,М шая трудноотделяемая взвесь, которая удерживает часть протактнния.
В этих случаях для повышения выхода элемента рекомендуется увеличить количество носителя до 5 мг/мл, а при работе с меньшими количествами МпО, проводить двукратное осаждение [75). Соосаждению протактиния с МпО, препятствуют фториды, фосфаты, цитраты и другие маскирующие вещества. Присутствие больших количеств железа, циркония и кремневой кислоты также вызывает затруднения. Гудал и Мур [296) установили, что цирконий и фосфат-ионы даже при концентрации 0,01 М препятствуют образованию осадка двуокиси марганца. Последняя в этих условиях стабилизируется в виде коллоидных частиц, что приводит к снижению соосаждения протактиния. Соосаждение протактиния с двуокисью марганца из серно- кислых растворов протекает эффективно даже в присутствии больших количеств циркоиия [30).
Кроме того, применение сериокислых растворов также полезно для более полного отделения от железа. Данные по соосаждению протактиния на двуокиси маргаяца из растворов Н2504 приведены на рис. 42. Оптимальные условия соосаждения протактиния достигаются при осаждении 1,5 — 5 г/л Мп02 из 3 — 5 А[ Н[ч[02 [413). В некоторых случаях используются и более кислые растворы [98), В раствор, содержащий протактиний и другие элементы, вводят сульфаг или нитрат марганца в количестве 6 г/л, считая на элемент, и затем, в заННСИМОСтя 4т жЕЛаЕМОЙ ВЕЛИЧИНЫ ОСаЯГДааивсо ОСадКа, РаССЧИтаННОЕ КОЛИ 120 честно перманганата калия.
Смесь нагревают на водяной бане при 80вС ЗО мин. н осадок МпОз, содержащий протактнний, отделяют цеитрифугированием или фильтрованием и промывают разбавленной азотной кислотой. Осадок может быть легко растворен действием НС1, МаНОз, Н20г, ХНгОН, НгСг04 н других восстановителей, после чего цикл соосаждения протактюшч может бьжь повторен на многократно меньшем осадке ййпО, хН20, величина которого регулируется количеством добавляемого перманганата калия, Это обстоятельство часто кспользуется для проведения многократных операций соосаждения протактинкя при иыделеиин его из природных материалов [459, 465, 677! При соосаждения протактипия с двуокисью марганца отделяются многие присутствующие в растворе в макроколичествах элементы, такие как Са, Мя, А1, Ре, [/, р. з.
э., Т[т и др. При этом в значительной степени отделяются также цирконий и висмут, а также все естественные радиоактивные элементы, за исключением полония. При осаждении 5 г/л МпО, хН,О из 3 4У/ Н[х[02, содержащей 0,05 М Т[4, В! и Хг, соосаждение указанных элементов составляет 2,5; 13 и 15о/, соответственно. Полоний при указанной кислотности захватывается осадком количественно [487). Катцин и Стоутон [413) показали, что хотя индикаторные количества торня полностью захватываются двуокисью марганца при осаждении из 1 — 4 А[ НМОз, макроколичества тория до концентрации 0,85 М не мешают соосаждению протактиния, который в этих условиях осаждается более чем на 95%. Соосаждение урана при этом составляет меньше ! огго.
В процессе выделения протактиния-233 нз облученного тория при однократном цикле осаждения на двуокиси марганца в оптимальных условиях достигается более чем стократное концентрирование протактиния. При выделении граммовых количеств Ра"з из облученного нейтронами тория соосаждение с этим носителем оказалось единственным удобным приемом концентрирования [2!8, 219). В этих условиях методы экстракции органическими растворителями оказались неэффективны, так как протактиний, по-видимому, маскировался продуктами радиолиза и не переходил в органическую фазу.
Двуокиси свинца и олова. Гудал и Мур [295, 530] установили, что осадки двуокиси свинца и олова в момент образования, как и двуокись марганца, исключительно эффективно захватывают протактиний из азотнокислых растворов. По данным авторов, эти носители имеют даже некоторое преимущество перед двуокисью марганца. При осаждении носителя из их 0,05 М растворов, содержащих по 1М НМОз и нитрата тория, протактиний количественно соосаждается с любым из них. Полученные при этом осадки РЮ2 хН20 и 8п02 хН,О легче центрифугируются, хорошо уплотняются и имеют меньший объем. Например, при осаждении носителей из их 0,05 М растворов объемы осадков по отношению к раствору составляют (в '/о): Мп02 — 8; РЬО2 — 1,2; 121 ЬпОз — 0,5 Соосаждению протактиния с РЬО, хН,О и 5пОт.хНхб мешают те же элементы и комплексообразующие вещества, что и при осаждении с МпОт.
Авторы работы [296, 530) приводят следующие условия осаждения протактиния. В раствор ! М НгчОг, содержаший Раг" и до ! М соли тория, вводят 005 М РЬ(!ЧОг!з и 25 г/л !ЧаВ!Ог. Смесь нагревают при !00'С. Осадок двуокиси свинца отделяют центрпфутированием и растворяют в НМОз в присутствии НгОт или Ыа!ЧОг. Полученный раствор может быть использован для повторных циклов соосаждения на ыеныиих количествах осадка. Соосаждеяие с 5пОг ° лНзО проиодят [паоле внедении в ! М НМОг соли или окиси Яп!П!! нагреванием раствора в течение 2 час, прн !00'С. Протактинвй десорбнруют с осадка, обрабатывая последний концентрированной кислотой, или растворяют осадок в !чаОН.
Таиталовая кислота. В ранних работах многие авторы [255, 256, 272, 284, 298, 330, 333, 335, 336, 338, 339, 341, 342, 399, 581, 597, 642, 667, 702, 703), основываясь на химической аналогии протактиния и тантала, в качестве носителя для концентрирования протактиния использовали тантал. Ган и Мсйтнер [338, 340) добавляли ТазОа к рудным остат. кам несколько миллиграммов пятиокиси тантала на 1 г материала, и пробу сплавляли с 5 — 10-кратным избытком бисульфата натрия. Плав обрабатывали горячей водой и нерастворимый остаток, содержащий тантал и протактиний, обрабатывали фтористоводородной кислотой для переведения этих элементов в раствор. В полученном растворе протактиний и тантал разделяли дробной кристаллизацией двойных фторидов.
По этой схеме авторами было переработано 200 кг кремневокислых остатков от переработки урановой смолки и получен концентрат весом 0,525 кг, содержащий всего лишь 6 мг Ра. Хотя тангаловая кислота и эффективно захватывает протактиннй из растворов, она оказалась неудобным носителем, так как последующее отделение протактиния от тантала представляет значительные трудности.
Содержание протактиния в препаратах, полученных концентрированием с танталом, не превышало О,! о7о [286). Ниобиевая кислота. Фьюдж и Вудхед [277) применили ниобиевую кислоту для соосаждения Раззз из 3 М ЙКОз. Однако гидролитическое осаждение ниобия из кислых растворов даже в присутствии комплексообразую!цнх веществ не обеспечивало полного отделения протактиния от продуктов деления — циркония и рутения. Поэтому очистку от указанных элементов проводили соосаждсннем протактиния с таннатом ниобия из 1 %-ного раствора щавелевой кислоты в присутствии этилендиаминтетрауксусной кислоты при рН 4,4 — 5,2. Последующее разделение ниобия и протактиния осуществляли методом хроматографии на бумаге или соосаждением протактиния с фтороцирконатом бария. Лучшее разделение этих элементов достигалось при экстракции ТБФ [278), диизобутилкарбинолом [527) или методом ионного обмена [455).
122 Титановая кислота. Применение титана в качестве носителя для концентрирования протактиния в конечном счете также не дало хороших результатов. При гидролизе титана в разбавленных сернокислых [252, 253] или солянокислых [669, 670) растворах протактиний полностью переходит в осадок с титановой кислотой; уран и основная масса железа остаются в растворе.
При обработке осадка ТРОт хНяО сульфидом аммония происходит отделение олова и других элементов. В случае дальнейшего разделения протактиния и носителя, например, с использованием перекиси водорода в сернокислых растворах не удавалось получить достаточно обогащенных концентратов протактиния [252).
Для отделения титана от протактиния Реймонд и Ченг-да-Чанг [582) использовали соосаждсние протактиния с танталом в присутствии салицилсвой кислоты, которая образует растворимые комплексы с титаном. Смесь титана и ТарО,, сплавляли с 5)аНЗОч и плав обрабатывали водой. К раствору на каждые 0,2 г ТазОа добавляли 3 г салицилата натрия и нагревали 3 — 4 часа. Оранжево-красный раствор содержал титан, в то время как тантал и прогактнний оставались в осадке. Соосаждение протактиния с труднорастворимыми соединенная~ми торна Оксалат тория.
Для отделения протактиния от циркония и гафния Гроссе [30! — 303) использовал осаждение с оксалатом тория. Циркониево-протактинисвый препарат, содержащий 6 — !0% протактиния, после добавления к нему ТЮм переводят в раствор и осаждают оксалат тория. В осадок с оксалатом тория переходит до 90% протактиния, а цирконий и гафний остаются в растворе. Затем протактиний отделяют от тория осаждением последнего в виде фторида из разбавленных растворов соляной кислоты. В этих условиях осаждение тория количественное, а захват протактиния осадком составляет -0,25%. Пероксид тория в кислых и щелочных растворах. Этот носитель эффективно осаждает протактиний ~из равбавленных растворов ки~слот [75, 96).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
