Е.С. Пальшин, Б.Ф. Мясоедов, А.В. Давыдов - Аналитическа химия Протактиния (1108749), страница 22
Текст из файла (страница 22)
Осадок пероксида протактиния образуется медленно и количественное осаждение протактиния происходит после 8— 12-часового выстаивания с момента добавления реагентов, Метод позволяет определять протактиний в сложных растворах, а также в присутствии больших количеств циркония, нвобия н тантала. Методика определения состоит в следующем.
Из раствора, содержащего протактиний и примеси ХЬ, Та, 8г, Т1, 1! и других элементов, на холоду осаждают аммиаком гидроокнси, Осадок промывают водой, если исходные растворы содержали ионы Р—, и растворяют в определенном объеме 0,5 М НзСтО, (концентрация п~ротактиния в полученном растворе должна быть 0,05 — 4 мг/мл). К раствору на каждые '!О мл при перемешивании добавляют 5 мл 28тз-ной НзОз и 4 мл б М НС1; смесь оставляют на 8 — !2 час. Образовавшийся осадок отделяют центрифугированием, промывают раствором 37з-ной НаО, и 2еЬ-ной НС!, репульпируют с водой и переносят в платиновый тигель. Затем осадок подсушивают, прокаливают в течение 2 час.
при 1000'С в взвешивают на полумикроиесах в виде РазОз. Иодат протактнния. Иодноватая кислота или ее соли осаждают пятивалентный протактиний из кислых растворов в виде белого объемного осадка. При стоянии, особенно после нагревания на водяной бане, осадок уплотняется и переходит в кристаллический.
Состав осадка иодата протактиния не установлен. По данным Кирби (440, стр. 74], количественное осаждение протактиния ()99,5%) происходит из предварительно нагретого раствора протактиния в 1,4 Аг Нз504 при добавлении по каплям избытка 15'/е-ной Н5)Оз. Весовое определение заканчивают прокаливанием осадка до РавОз при 800'С ]2!8]. Купферонат протактиння.
Имеется указание на то, что протактиний количественно осаждается купфероном из виннокислых растворов ]604] и растворов минеральных кислот 1486]. Однако подробно условия осаждения протактиния и состав образующегося осадка не исследовались. Прокаливание купфероната протактиния при 1000'С приводит к образованию РазОз, что может быть использовано для весового определения протактиния.
Глава У МЕТОДЫ ОТДЕЛЕНИЯ ПРОТАКТИНИЯ ОТ СОПУТСТВУЮШИХ ЭЛЕМЕНТОВ При выделении протактиния из урановых руд илн из продуктов их переработки, а также из облученного нейтронами тория всегда возникает задача отделения ультрамалых количеств протактиния от макроколичеств других элементов, Большая склонность протактиния к гидролизу и связанная с ним потеря индивидуальных свойств сильно затрудняют выделение элемента.
Результаты часто бывают невоспроизводимыми в связи с тем, что протактиний теряется на случайных осадках и на поверхности аппаратуры. Главным условием, обеспечивающим надежность и воспроизводимость методов отделения протактиния от других элементов, является применение для предотвращения гидролнза комплексообразующнх реагентов, таких как фтористоводородная, серная, щавелевая кислоты и др. Наибольшие затруднения возникают при отделении протактиния от 5(Ь, Та, Хг, 1Н, Т1, кремневой кислоты, а также от больших количеств Ре(!Н), которые имеют близкие химические свойства или существенно изменяют поведение протактиния в растворах.
Значительно меньшие трудности встречаются при отделении протактиния от урана и тория и большинства осколочных продуктов деления, что существенно облегчает выделение как короткоживутцего Ра'з', так и долгоживущего изотопа Раз", искусственно получаемых при облучении нейтронами изотопов торня. Чрезвычайно большое различие в концентрациях протактиння и элементов-макрокомпонеитов в анализируемых объектах требует проведения многократных операций концентрирования и очистки протактиння при его выделении.
Для этой цели широкое применение нашли осадительные, экстракционные н хроматографические методы. Значительно реже используются возгонка, электролиз и др. Обычнодля выделения протактиния используют сочетание различных методов, 4Н Требования, предъявляемые к методам отделения протакти. ния, зависят от химического состава объекта исследования и поставленной задачи. Например, в случае радиометрического оп. ределения протактиния по а-счету необходимы тщательная очистка от других элементов — а-излучателей и удаление посторонних нелетучих солей. Для весового определения необходимым условием является отсутствие примесей, не удаляющихся при переведении протактиния в весовую форму.
ОСАЖДЕНИЕ НЕОРГАНИЧЕСКИМИ И ОРГАНИЧЕСКИМИ РЕАГЕНТАМИ Для концентрирования и выделения протактиния методами осаждения из растворов с ультрамалыми концентрациями элемента применяют соответствующие носители, поскольку количество протактиния недостаточно для образования твердой фазы. При осаждении весовых количеств элемента критерием пригодности метода является избирательность осаждения н малая растворимость выделяемого соединения. Методы осаждения были преобладающими до 40-х годов, пока в химическую практику пе стали широко внедряться экстракция органическими растворителями и ионный обмен. Однако осадительные методы не потеряли своего значения и в настоящее время и широко применяются для концентрирования протактиния при выделении его из природных объектов и из облученного нейтронами тория, а также для очистки элемента. Соосаждение протактнния Для соосаждения протактиния в качестве носителей наиболее часто используют труднорастворимые соединения циркония и гидраты окисей Мп (1Ч), Т1 (1Ч), Та (Ч) и Ь!Ь (У), имеющие кислотные свойства.
Поскольку соосаждение протактиния протекает более эффективно в момент образования осадков-носителей, последние получают в растворах или путем введения осадителей (Хг), или гидролизом соответствующих солей элемен тов [Т!(1Ч), Ь!Ь(Ч), Та(Ч)], или окислением элементов, находящихся в низшем валентном состоянии до формы с более высокой валентностью с образованием малорастворимых гидратов окисей [Мп(!Ъ') и др.]. Соосаждение протактиния в зависимости от условий может протекать по различным механизмам. Если осаждение носителя проводится из слабокислых растворов и в отсутствие комплексообразующих реагентов, то соосаждение протактиния мо.
жег быть следствием сорбции его продуктов гидролиза. Во многих случаях имеет место изоморфное распределение, а в некоторых случаях, по-видимому,— химическая сорбцня, Эффективное соосаждение протактиния в кислых растворах с указанными выше гидратами окисей металлов, вероятно, связано с образованием совместных полимерных соединений протактиния с элементами-носителями. Механизм соосаждения с этими соединениями, по-видимому, основан на взаимодействии гидроксиионов протактиния с водородами групп Ме — Π— Н [где Ме=Мп(ПГ), г(Ь(У), Та(Ч) и др.] с образованием связей протактиния с элементом-носителем через кислородные мостики ! " г ~( — Ме — Π— Ра — Π— Ме —, ! В табл. 18 приведены данные по соосаждению протактиния с различными осадками.
Соосаждение с наиболее часто применяемыми носителями описано ниже. Соосаждение протактиния с труднорастворимыми соединениями циркония Фосфат циркония. Очень удобным носителем для концентри. рования протактиния оказался фосфат циркония, впервые использованный Гроссе [301, 302]. Высокая эффективность и достаточная избирательность соосаждения протактиния с фосфатом циркония из сильнокислых растворов, а также отсутствие особых трудностей при дальнейшем отделении протактиния от больших количеств носителя способствовали широкому использованию этого носителя при концентрировании элемента из природных объектов [30, 99, 166, 272, 299, 305, 307, 311, 579, 618].
Количественное соосаждение протактиния с фосфатом цирконня происходит в растворах Н!чО,, Нг804 с концентрацией кислоты до 9 У [30]. Обычно соосаждение протактиния с этим носителем проводят из 3 — 7 Ж растворов кислот в присутствии перекиси водорода; в этих условиях фосфаты железа, титана, урана, алюминия, кальция, магния и других двух- н трехвалентных элементов растворимы.
Некоторые элементы сильно уменьшают соосаждение протактиния, хотя сами не осаждаются в указанных условиях (рис, 41). Башеле и Буиссьер [!50], Спицын и Дьячкова [100] показали, что большие количества титана в присутствии перекиси водорода снижают полноту осаждения фосфатов циркония н протактиния Например, при добавлении избытка фосфорной кислоты к раствору, содержащему -0,016 М циркония и -0,25 М титана в 3,6 М Нь804, в присутствии НзОз осаждается только 70% циркония и 55% протактиния [150].
При соотношении циркония и титана в растворе 1: 1 цирконий осаждается полностью, при этом соосаждение протактиния с осадком составляет 96е(а, а ИЗ ° Таблица 18 Данные по соосажденню мнкроколнчеств пятнвалентиого протактиння [!94] Соосаждение везде более 90о4, если отсутствует специальная оговорка Осадок-Носитель Услоеяя соосаждеяяя Прямечаняе Лятервтурв рН>4,0 Гидроокиси, основные соли большинства металлов и другие осадки '.из щелочных ство в Сульфнды ртути, висмута) и сурьмы, не растворимые в кислотах Храмат тария Гидролиз, последующая сорбция на макроскопнчес- ком осадке Саосажденне незффек- тнвна Вероятна, гидролитичес- кая сарбция Осадок растворим в НР 146, 147, 171, 246, 252, 440, 47, 486, 556, 581, 672[ [246, 67Ц рН О вЂ” 1,О рН З [75) Да 6 У НХОз Фосфат пнркония Оксифторнд циркония Сульфат бария [277) [122, 246] Полнота саасзждення раз- личсж Кзт]т[зо )з Двуокись марганца 1М Н,зо, 1М К,5О, До 6 У НХОз Собсаж денис зоот[ Хемнсорбция, отделение Т]т и О Хемнсарбция [246, 414, 486] 30, 98, 99, 1?3, 177 — 179, 220, 59 292 312 331, 374с 409т 412, 487, 622, 623, 653) [296] [296) [294) Двуокись свинца Двуокись олова Фторид бария До 6 У НХО, До 6 У НХОз До З У НХО До 3 У НХО, 0,1 У НХО [147, 294, 50Ц [246] ВаЕгрв Кт' ерв 0,1 У НХО Сильнокислые растворы Да ЗА НХО, Квнрв Кремневая кислота Фторид лантана [246) [607) [171, 246, 486[ До ЗУНХО рН 1,0 — 3,0 1 М НвС,Ов, рН 5,0 [75, 246, 27?, 414, 440, 486, 650) [75, 286) Фторид тория Салнцилат тантала Таннат ниобия Гидролиэа нет, так кзк Ра экстрагнруется ацетонам Возможно изоморфное рас- пределение [249, 277) То же НС! или НХОз НС! или НХОз [249, 277[ [246, 27?) [255, 256, 272, 284, 330, 333, 336, 338 — 341, 399, 581, 597, 641, 642, 667, 703) [55, 56] Таниат тантала Ниобиеная кислота Танталовая кислота Гндролнз, хемисарбция Гндролиз, хемнсарбция В СС),т 6У НС! )10 У НС! Изаморфное распределение Дисалицилалэтилендиамииовые комплексы Х5[Ч) и Та[Ч) [Мйзс)з) Х-Бензоилфеннлгидраксиламин [226, 665] Образование хелатнога соединения Образованне комплексной соли с катионом реагента Хлорид индулина Фосфат тория Иодат циркоиня Иодат тория Арсенах цнрконня Фталат циркания Феннларсонат циркония Миндалят цнркония Купферонат циркоиия Оксалат торна Оксалат кальция Пероксид цнркония Пероксид тарик То же До 8 У НХОз То же 2,6 У НС! рн 0 рН О 5 У НС! До 4 М НззОв рНО рН2 рН 1 — 7 рН 1; в тартратных растворах рН 1 — 14 рН 1,О З У Н,зо, Соосажденне в виде Варар, Та же Саосажденне изменяется, но очень мала То же Хемисарбция Саасажденне изменяется, на она мала Та же 24, 171, 246, 272, 292, 301, 14, 448, 449, 579, 618, 622 — 624, 675) 75, 171, 246, 259, 375, 440, 9, 459] [246) [Иб] [Иб, 171, 486) [И1,И4, И5) [122, 171, 246, 440, 486, 604) [24, 299, 301, 70Ц [75) [1?Ц 440) [75, 78, 171, 246] .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
