Е.С. Пальшин, Б.Ф. Мясоедов, А.В. Давыдов - Аналитическа химия Протактиния (1108749), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Протактиний образует ряд оксалатных комплексов, растворимость которых возрастает с увеличением числа координированных групп СзО,' . Давыдов и Пальшин (32] изучали раство. римость гидроокиси протактиния в растворах щавелевой кислоты, В интервале концентраций 0,001 †,01 М НвСтОа равновесная концентрация протактиния в растворе увеличивается от 8,7.10-з до 6,5 10-' М, что соответствует образованию оксалатного комплекса состава 1:!. При дальнейшем увеличении концентрации Н,С,О, число присоединенных лигандов увеличивается, равновесная концентрация протактиния в растворе возрастает и составляет 1,4 10-' М (0,05 М НзСз04) и 1,0.
10- з (О 1 М НзСз04) ° В растворе 0,5 М НзСз04 гидроокись протактиния растворяется хорошо (~1,7.10-' моль(г) вследствие, по-видимому, образования оксалатных комплексов с соотно!пением Ра: :СзОз =1:3 Другие соединения протакти пня Пяти- и четырехвалентный протактиний образуют ряд труднорастворимых соединений (см. стр.?2, 128), состав которых не исследован; фосфаты [350, 354], гипофосфаты [266, 354], иодаты [350, 354] и карбонаты [65, 350]. Выделены также соединения протактиния (Ч) с органическими реагентами: таннат [152, 208] и 8-оксихинолинат [208] протактиния. Последнее соединение растворимо в амилацетате и хлороформе, что используется для экстракционного отделения протактиния от сопутствующих эле» ментов [487, 693].
ПОВЕДЕНИЕ ИОНОВ ПРОТАКТИНИЯ В РАСТВОРАХ Поведение ионов протактиния в растворах чрезвычайно сложно вследствие склонности его к гидролизу и полимеризации и многообразия образующихся ионных форм. В зависимости от состава и способа приготовления раствора протактиний может находиться в виде окси-, гидрокси- и акваионов и проявлять различную реакционную способность, что является часто причиной неВоспроизВодимого поВедения элемента. Состояние протактиния в растворах существенно зависит от присутствия в растворе других элементов и в первую Очередь его аналогов — ниобия и тантала, а также некоторых четырехвалентных элементов (Хг, Н1, Т!).
Потеря индивидуальных свойств протактиния ооусловлена образованием полиядерных соединений протактипия с этими элементами. Изучение и количественная оценка гидролиза, полимеризации и комплексообразования протактиния сопряжены с рядом принципиальных и методических трудностей. Указанные процессы часто практически невозможно рассматривать в отдельности вследствие сложности существующих в растворе равновесий.
Наличие в растворах одновременно ионных форм протактиния с различными зарядами (катионных, анионных и нейтральных), полимеризация и образование труднорастворимых полиядерных соединений протактиния, в ряде случаев медленное достижение состояния равновесия, а также некоторые побочные явления (сорбция на стекле, образование псевдоколлои. дов) — все это сильно затрудняет выбор соответствующего метода исследования и получение надежных результатов.
Имеющиеся в литературе сведения о состоянии протактиния в растворах часто носят качественный характер и иногда противоречат друг другу. Тем не менее они могут быть полезны для химиков-аналитиков при разработке методоВ Отделения протактиния от других элементов и методов его определения. Гидролиз и комплексообразование протактиния (зГ) В водных растворах ионы пятивалентного протактиния (ионный радиус Раз! равен 0,90Л) оказывают сильное поляризую!цы дейстВие на молекулы воды и гидроксил.ионы, вследствие чего образую гся кислород- и гидроксилсодержащие ионы протактнния. Существование иона Раз+ в растворах, по мнению большинства исследователей, маловероятно, хотя Эльсон [133, 246] полагает это возможным в концентрированных растворах НС104.
Михайлов [60] оценил первую константу гидролиза иона Раз+ ас), которая оказалась равной 10'-", что исключает возможность существования этих ионов в значительных концентрациях. Хлорнокислые пастворы '. Перхлорат-ионы обладают слабой комплексообразующей способностью, вследствие чего исследование состояния протактиния в хлорнокислых растворах представляет интерес для изучения его гидролиза.
В хлорнокислых растворах протактиний образует ионы, состав которых может быть представлен в виде РаО (ОН)"„' ~ ", где 2т+ + о=4 или 3. По данным Эльсона [133), в слабокислых растворах 0,01 — 0,1М) существуют ионы Ра(ОН),", или РаО(ОН)',",, а в 0,1 — 1,2М растворах НС!04 преобладают трехзарядные катионы РаО' или Ра(ОН)', .
Последнее предположение, а также допущение Эльсона о существовании ионов Ра" . ас) в концентрированных растнорах хлорной кислоты не подтверждены данными других авторов 111, 323, 574). Гюйомо и сотр. [316, 320, 321, 323) на основании данных по экстракции Рамз (индикаторные количества) бензольным раствором ТТА считают, что при кислотности 1.10 з — 3,2 10 'АГ (ионная сила р =3) протактиний находится в растворе в виде однозарядного иона Ра(ОН)4, или РаО(ОН),, или РаО,, а прй кон.
центрации ! — 3 Аг и'-ионов — в форме двухзарядного катиона Ра(Он),' ! Сл!. обзор [322], константа которого при температуре 25 С имеет величину 9 1О ' (318, 320, 321!. Влияние рН на относительное содержание ионов Ра(ОН)+ и Ра(ОН),* в растворе представлено на рис. 6. В работах 139, 664, 700) приведены несколько отличные интервалы кислотности, в которых существуют указанные ионные формы. Так по данным Судзуки и Иноуэ !664), в растворах ыо $~32700 м сэ и, же с лпг700Н Рис.
6. Нонные формы протактиния (Ч) в растворах НС!04 !3201 Исследуемые растворы содержалн индвкатарныа количества Рами Ионная сила р 3 0,3 — 0,2 )У НС!04 (иоииая сила,»=2,03), содержащих 1О-" М Ра, присутствуют как однозарядные, так' и двухзарядпые катионы протактиния. Уэлч (700) ионообменным методом определил заряд ионов протактиния в 0,1 — 3,0 М НС!04, который оказался равным 1+, что, по мнению автора, соответствует существованиго иона РаО,.
Дьячковой и др. (39) показано, что заряд ионов протактиния в 0,2 М НС104 приближается к 2+. Таким образом, в 1.10-3 — 3 )17 НС104 существуют, по-видимому, только одно- и двухзарядные катионы протактиния. С ростом концентрации ионов Н+ в указанных пределах происходит увеличение относительного содержания ионов РаО(ОН)3+ вследствие уменьшения степени гидролиза протактииия. В более концентрированных растворах НС104 (>3 )17) протактиний существует в виде катионов, заряд которых не определен. Не следует также, по-видимому, исключать возможности образования перхлоратных комплексов в концентрированной НС10» (- 11,8 М), так как в этих растворах наблюдается сорбция протактиния с высокими коэффициентами распределения как на катиоиите, так и на анионите (см. стр.
192, рис. 68) !6641 По данным Гюйомо (316), из перхлоратных растворов протактиний экстрагируется ТБФ в виде Ра(ОН)3(С!04)я.ЗТБФ. Исследование электромиграции Раааа в 6 М НС!04 (плотность тока 10 мна, напряжение 63 в) показало, что в течение 48 час. 759)Ь протактиния мигрирует в катодиую область н 38 или РаО (ОН)'+. Между указанными выше формами существует равновесие Ра(ОН)а++ НаО + Ра (ОН)" + Н+, 25379 — в аподную (63). Последнее может быть объяснено, по мнению авторов, образованием псевдоколлоидов. Для изучения состояния протактиния в растворах со сравнительно высокой концентрацией элемента ( 10-5 М) весьма полезным оказался спектрофотометрический метод.
Характер спектров светопоглощения хлорнокислых растворов протактиния зависит от концентрации кислоты и способа приготовления раствора. На рис. 7 представлены спектры светопоглощения 0,0 ~ п,а ~ 0,0 Рис. 7. Спектры светопоглогпения растворов протаитиния (У) в НС104 !32!! Свежеприготоаленные растворы: 1 — в 3 и ИСЮп 3 — в Олб Л НСЮ, Выдержанные растворы. 3 — в 3 Н НС10г в геченне 4 дней 4 — в 0,95 Н НС10ч более 7 дней Исследуемые растворы пратактипнн с копПентраниея 1О-' М приготовлены раабавленнем стандартного раствора в 11,5 Н ИС10о Ионная сил растворов р 3 0г м 07 гпп гап гвп пгп я,нм -10-5 М растворов Ра(Ч) в НС!О, с различной концентрацией кислоты ()4=3), приготовленных разбавлением стандартного раствора, полученного растворением гидроокиси протактиния в концентрированной НС104 при нагревании, Уменьшение свето- поглощения в коротковолновой области спектра (-210 нм) и увеличение интенсивности полосы в области 250 нм у растворов протактиния в 1 — 3 137 НС10, со временем объясняется, по-видимому, гидратацией иона РаО(ОН)'+ и образованием иона Ра(ОН),' .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
