Е.С. Пальшин, Б.Ф. Мясоедов, А.В. Давыдов - Аналитическа химия Протактиния (1108749), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Максимальное безопасное количество протактиння при попадании внутрь организма человека составляет 0,03 мккюри, что соответствует 0,5 лкг Раем Протактиний-231, содержащийся в воздухе в виде аэрозолей, в 2,5 10з раз токсичнее, чем синильная кислота (при одинаковых их концентрациях) [!52]. Поэтому все работы с весовыми количествами Раем проводятся в специальных изолированных боксах. В литературе имеется ряд обзоров [11, 62, 95, 96, 127, 133, 168, !94, 195, 230, 238, 251, 286, 351, 426, 480, 482, 484, 5!4, 605, 626, 673], посвященных химии протактиния. Глава П ХИМИКО-АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ПРОТАКТИНИЯ И ЕГО СОЕДИНЕНИЙ МЕТАЛЛИЧЕСКИЙ ПРОТАКТИНИЙ И ЕГО СВОЙСТВА Металлический протактиний был впервые получен Гроссе и Агруссом [310] бомбардировкой электронами с энергией 35 кэв в высоком вакууме пятиокиси протактиния, нанесенной на медную мишень, я также термическим разложением галогенидов протактиния (хлорида, бромида и иодида) на воль~>рамовой нити при повышенной температуре и давлении 1.10- — ! 10-а мм рт.
ст. Металлический протактиннй получен восстановлением РаРс парами бария или кальция при !400 †15'С [229, 496, 497, 6291 Таблица 3 Фиаические константы и термодинамические функции металлического иротактииин Ксистамта Имеются данные [204; 351, стр. 660], что протактиний осажда. ется в виде тонкой пленки на металлических пластинках (Уп, А1, Мп и др.) из разбавленных растворов НР и Нг80о Описано также электролитическое выделение протактиния на платиновом, золотом и серебряном катодах из растворов )ЧН4Р в присутствии триэтиламина при рН 5,8 и плотности тока 1Π— 20 ма/смт [232, 254, 261, 262]. Протактиний — блестящий металл светло-серого цвета, по твердости приближающийся к урану; при температуре 2'К протактиний обладает сверхпроводимостью [271, 467]. Основные физические константы и термодинамические функции протактиния приведены в табл.
3. Металлический протактиний кристаллизуется в тетрагональной сингонии [242, 248]. При 1170'С существует объемноцентрированная кубическая модификация. При быстром охлаждении от 1580'С до комнатной температуры получена модификация более низкой симметрии [497]. Металл обычно покрыт. тонкой пленкой, по-видимому, моно- окиси протактиния. Легко реагирует с водородом при 250— 300'С, образуя черный гидрид РаН,, изоструктурный с Ш1а [629]. С иодом металлический протактиннй образует летучие соединения, которые не были идентифицированы [6291 Протактиний не образует амальгамы, что использовано для отделения его от тория [233]. Металлический протактиннй бурно реагирует в первый момент с 6АГ НС1, но затем реакция быстро прекращается [229]. Добавление НР вначале способствует растворению протактиния, однако реакция также быстро прекращается. При этом металл покрывается гелеобразной пленкой.
В смеси НС1 и НР металлический протактиний, по данным Куннингема [229], не растворяется. СОЕДИНЕНИЯ ПРОТАКТИНИЯ, ПОЛУЧАЕМЫЕ СУХИМ ПУТЕМ Окислы Протактиний образует большое число окислов, причем некоторые из них имеют нестехиометрический состав (табл. 4) Пятиокись иротактиния, РатОИ широко используется в аналитической химии этого элемента в качестве устойчивой весовой формы. РатОа получают при нагревании на воздухе гидроокиси протактиния при 500' С [171, 303, 441, 629] или оксалата прн 600 — 800'С [303, 546, 676], а также при прокаливании двуокиси протактиния в токе кислорода при 1110' С [2481 Рассчитанная теплота образования РааОа составляет 520 ккал/моль [!].
Известны различные кристаллические модификации пятиокиси протактиния [441, 589. 629, 645, 646]. Нагревание при 500' С 77 Табляца 4 Состав и структуры окислов нротактииия [426[ ! Параметры рещетви, Х а ь с З Область существо. самая, С Сиигоиии Литература РаО (7) Кубическая (ГчаС)) Кубическая (Сар,) Кубическая Тетрагональная [275,708! 4,961 РаО, (708] [589! [589! [5891 5, 505 5,473 5,425 5,480 Рао „вЂ” Рао Ра02 аа РаО, 4,— Ра0,4, РаО, — РаО „ 5;5 68 5,416 Роибоэдриче- ская Кубическая (Сара) Квадратичная Тетрагонильная Гексагональная Ромбоэдриче- ския Орторомбиче- скал [589! 89,65' 5,449 РагОе [645] (6461 [589,645] [589,6451 700 700 — НОО 1000 1000 †12 5,446 10,891 5,429 3,817 10,992 5,503 13,22 1240 †14 [589,645] 89,76' 5,425 4,02 4,18 [646] гидроокиси протактиния, осажденной при помощи (2(Н4ОН, приводит к образованию кубической формы.
Орторомбическая модификация, изоструктурная с (2(Ь2Об, ТаеОб и ПУОм получается при нагревании Ра,Об с ВгРб при 500'С [629]. Кирби [44[] идентифицировал эти модификации при нагревании продуктов гидролитического осаждения при 670'С на воздухе. Определены также другие кристаллические модификации РаэОб (см. табл. 4), однако их параметры и области существования окончательно еще не установлены. Пятнокись протактиния — соединение белого цвета, которое не растворяется в концентрированной и дымящей Н(ь(02 [404], но растворяется в концентрированной НР и в смеси НГ и Не504 [218], При сплавлении со щелочами и кислыми сульфатами РаэОб ведет себя как основной окисел.
В то же время пятиокись протактиния реагирует при повышенных температурах с окислами щелочных и щслочноземельных элементов. Получено большое число тройных окислов пятивалентного (а также четырехвалентного) протактиния и других элементов [396, 417, 419 †4, 427, 429] (табл, 5). По мнению Келлера [417, 427], получившего большинство из приведенных в таблице соединений, протактиний нельзя безоговорочно отнести к элементам Ъг группы периодической системы Д.
И. Менделеева нли элементам актннидного ряда, 18 Нагреванием Раэйэ в вакууме, а также восстаиовленнем пя. тиокиси водородом были получены низшие окислы протактиння черного цвета (см, табл. 4). Двуокись протактиния, РаО„была получена при восстановлении РаС1э порошком металлического цинка [629], а также при действии водорода на РаОг,б при температуре 1550'С [629]. Ра02 легко окисляется на воздухе при температуре выше 180' С. Соединение нерастворима в Н2504, НХОз и НС[, но медленно растворяется в НР, очевидно, в результате окисления Ра(1Ъ') до Ра(Ъ') кислородом воздуха.
Галогениды Галогениды протактнния представляют значительный инте. рес для аналитической и препаративной химии, поскольку на нх летучести основан ряд методов выделения Ра"э из облученного нейтронами тория и отделения протактиния от сопутствующих элементов [170,225,364,3?3,495,509,516,617,625] (см. стр. 213), Фториды, оксифториды и фторопротактииаты.
Гроссе [307, 310] при выпаривании досуха раствора протактиния в 30о(о-ной НР впервые выделил гидрат пентафторида протактиния (Ъг), который, по данным Стайна [649], имеет состав РаРэ 2Н,О. Соединение гигроскопично; образует бесцветные иглообразные кристаллы, хорошо растворимые в воде. Инфракрасный спектр РаРб 2Н20 имеет характерные полосы поглощения со следую- шими частотами (в см-'): 355, 455 и 510 (Ра — Р); 1625 и 3450 (Н20) [648]. Прн действии АпР иа РзС]э получен фторид протактиния, летучий при 350' С[489]. Обработка РаОт,э газообразными Вг[гг или ВгРе при 600'С приводит к образованию фторида, летучего в вакууме при 150оС [629], Состав этих фторидов не был установлен.
Безводный ггентафторид протиктиния, РаРб, получен взаимо. действием РаР4 с фтором при 700' С [648]. Вычисленная теплота образования пентафторида протактиния (Ъг) составляет 500 ккалгглсоль [345], Соединение кристаллизуется в тетрагональной системе типа 8-[?Рб. .а=!1,53А и с=5,19А. РаРб менее летуч, чем ЪгРь ХЬРб и ТаРм и возгоняется при 500'С и давлении 10-б — 10-' мм рт. ст, [649].
Оксифторид пдотактиния (Ъ'), РагОРм образуется при нагревании РаРб 2Н,О при !60'С, а также при действии Рг или смеси НР и О, на Ра20б [649]. Оксифторид — соединение белого цвета; кристаллы имеют объемноцентрированную кубическую сингонию: а=84065 А и 7=4 [647]. Атомы протактиния в оксифториде, повидимому, связаны через кислородный мостик: Р,Ра — Π— РаР4, Соединение возгонястся при 500' С [647, 649], а при 800'С днспропорционнрует на РаРб и неидептифицированный 19 Таблица 5 Тройные окислы протактиния (426] Иыжтруктур. иые еоедииеиия Усааеия получеиия Скигоиия !лраО, ГйараО 4,52 8,48 Ц Ь(р, Рп, Апт То же Гй РаО (2 — 4)Ь(зО Р О, 5,55 15,84 Ь(тСОа+РазОз (2 — 4)Ь(азО РазО, ХараОз ЫазСОз-.'-РазОз ЫазОз+РазОз(500'С; 2 раза по8чвсс Аг) 5,82 5,97 8,36 ЫавраОз 9,60 КраО КЬРаО СзраОв ВараОз* КзСОв-(-РазОз(600',С, 2 раза по 8 часл 0,) КЬзСОа+РэзО,(500* С; 2 раза по 8 часл О,,) СэзСОа+РазОз(500' С; 2 Раза по 8 часл 0,) ВаО+Ра,Ов(1200 С; 8 часс вакуум) 4,341 4,368 Кубическая, СаТЮв Б, Ыр, Рп, Апт ХЬ,Та, Ы ЗграОв " Ва(Ва, „Ра, )О,, ЗгО+РазОз(1290'С; 8 часл вакуум) ВаО+РазОз(1350'С; 2 раза по 6 часл 0,) 8,932 ОараОа (Ьа Ра,)О, Ва(Ьа,, Ра,)0 ОззОа+РазОв(1200' С; 8 часб 0,) !л,Ов+РазОз(ИОО' С; 2 раза ио 8 часл 0,) ВаО+(Ьа,,рае )Оз(1350'С; 12 часл Оа) Р.
3. эо У Яс, !п, Рп, Слп Р.з.зо У. Зс, !и, Ро 5,525 8,885 Параметры решетки, Л Изоструктур- иые соединения Сиигокии Условия получения Саедииеиие о ~ ь Тетрагональная, Сауу04 Тетрагональная, ХгЗЮа То же ТЬ, !), Мр, Рп, А Ть, О, Ь)р И,38 и-РаОеОа 6,5 09 7,068 8-РабеО а-Рз8(Од . ТЬ, !.), Ь(р, Рп, Апз ТЬ 7,068 В-Ра5(0 РазОз! ТЬОт 104'50 6,76 6,92 6,45 Моиоклннная, СеРО, Кубическая, фаза Сар, Тетрагоиальная, Тье ыь)ЬОЗ То же Гексагональная; ОТа,Ото вт То же РаОз+2ьйх 0 О, Ь(р, Рц 7,76 7,81 РаОз 2ТатОз РазОз ЗЬ(ЬзОз и, Ыр, Р ЫЬ(ЬзОзе аз 7,79 15,81 7,77 ЫрЫЬО, „ 7,425 15,76 Ра,Оз+ТазОв(1200' С; 8 часб Оз) РазОа. ЗТазОз "Сседииеиие ие получено з чистом виде к содержит различные количества Ра (Ч). !.Ю+РазОв(600'С; 2 раза по 8 часс Оз) РаОз+ОеО,(ИОО С; 2 раза по 12 часл вакуум) и раОеО, ээээ' с Гидротермальный процесс; 230' С; 5 дней РаОз+8!Оз(1250о С; 8 часл вакуум) РатО,+ТЬОз(ИОО' С; 8 часл 0,) (Ра,ТЬ)От+От(400о С) РзОт+ЫЬзОз(1200' С; 20 мини вакуум) РаОз+ТазОз(1200 С; 8 часл вакуум) РазОв+ХьзОз(И50о С; 8 час.,' Оз) Тетрагональная, Ь(вООв Гексагональная, Гй ВЮ Кубическая фаза, СаРз То же Орторомбическая, Тетрагональная, Ь(,ЗЬО, Кубическая, СаТЮв Кубическая, Вез%0 Кубическая, Сара Кубическая, Вав%0з остаток [647], РазОГ, мало растворим в воде и хорошо растворяется в концентрированной НГ.
Безводный тетрафторид протактинил, РаГ4, — соединеиистемно-коричневого цвета, было получено при действии НГ в восстановительных условиях (Нв) на РаО, или РазОЗ при температуре выше 500 С [141, 629, 648] Кристаллы Ра1'4 имеют моноклинную сингонию (а=12,7; Ь=10,7; с=8,42 А; ]2=126,3'). РаГ не возгоняется до 800'С и нерастворим в воде. При действии эквимолярной смеси НГ и Нз на РазОО при температуре 500'С получен черный фторид состава РааГгн изоструктурный Г)2ГО [648]. Браун [182] приписывает этому соединению состав РазГ,.
Соединение кристаллизуется в объемноцентрированной кубической системс: (а=8,507А; 2=2), нерастворимо в воде и минеральных кислотах (НС!, НГ, Н2504). Однако растворяется в присутствии Н,О, в 3 — 6М Н2504 в течение 1Π— 20 час., а также в растворе борной кислоты. Фториды пяти- и чстырехвалентиого протактиния реагируют с фторидами щелочных металлов с образование~ фторопротактинатов различного состава: МераГО(Ме= )т(Н1, Гдк, На+, К», »КЬ+, Сз+, Адм); МезРаГт (Ме = Кт, КЬть Сз+); Ме»РаГЗ (Ме = =Г.гт, Ыат, К", КЬ»); Ь(азраГ7, МетРааГМ(Ме= ?Л", Ка+, К", КЬт) и (ЫН4)4РаГе [139 — 144, 184, 185, 431, 639]. Хлориды и оксихлориды. Пентахлорид протактинил (Ч), РаС!з образуется при действии на РазОЗ фосгена при 550' С [307, 310] или смеси хлора и четыреххлористого углерода прн 300 — 400' С [265, 266, 629].
Писсо и др. [570] получали РаС!з действием смеси С12 и СС14 на смесь РазОЗ и С в запаянной трубке при температуре 525'С и давлении -10 — ' мм рт. ст. Флегенгеймер [см. 570] исследовал действие других хлорирующих агентов (СНС!м А!С1, и т. д.) на пятиокись протактиния. Недавно РаС1з получен обработкой свежеосажденной гидроокиси протактиння тионилхлоридом при комнатной температуре [194]. Вычисленная теплота образования РаС1з составляет 295 ккал/моль [345]. Кристаллы РаС!з имеют моноклинную сингонию; а=10,25; 5=12,31; с=882А; р=111,8' [194]. В ИК-спектре РаС!з имеется две полосы поглощения: при 322 и 362 см-' [153]. Температура плавления РаС1З -300" С; в вакууме соль возгоняется при 160'С в почти бесцветные кристаллы. При 300" С РаС!з образует жидкость, окрашенную в желтый цвет, вероятно, вследствие образования оксихлорида РаОС12.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
