Е.С. Пальшин, Б.Ф. Мясоедов, А.В. Давыдов - Аналитическа химия Протактиния (1108749), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Различие спектров светопоглощения растворов протактииия в 11,5 М НС10С приготовленных растворением гидро- окиси при нагревании и на холоду, также вызвано, очевидно, образованием различных ионных форм — РаО(ОН)3+ и Ра(ОЩ 1318, 321). Исследование спектров светопоглощения растворов протактиния в хлорной и других минеральных кислотах, позволило сделать вывод, что максимум в области 210 нм обусловлен наличием связи Ра=О (325!. Устойчивость хлорнокислых растворов протактиния. Растворы протактиния в хлорной и других минеральных кислотах вследствие гидролнза и полимеризации протактиния подвержены стас рению (под пстарением раствора» подразумевается изменение состава и реакционной способности ионных форм с течением времени).
Это сказывается на изменении поведения протактиния в различных химических реакциях (экстракции, Ионном обмене и т. д.). Устойчивость растворов протактиния зависит 39 Таблица 7 Таблица 6 диаь.втр пор. ьм Захват Ра фильтром, ',/, Ковцаитрации нсюо и Концентрации Ра, М Фильтр мэисимальиыа ср линя 100 100 85 47,5 40 90 ~ 89 66 60 4,65 — 5,45 4,65 10 в 11,1 — 16,3 10 10,3 20,0 37,9 Б М М М М 300 200 275 175 2сэо 150 < 100 ( 65 42 ~ 35 'э3 10 ' Б М М 5,9 Ы,7 18,3 250 150 <100 2О 8,6 45 1ОО 0,248 — 5,61 4,07 10 т 5,9 — 9,7 12,1 9,4 11,6 19,4 Б М М 250 150 <100 10 и Б М М 250 150 <100 4,97 10 в Б М М 10,3 15,9 21,0 250 150 <100 12,6 4,0 — 6,8 13,5 9,8 0,072 0,144 †,05 5,00 4,81 раааа (иидикаторные количества) Б Б Б М <100 М вЂ” мембранный фильтр 4! как от концентрации ионов Н.", так и от концентрации элемента. В свежеприготовленных растворах протактиния [!Π— "— — !О-' М) при кислотности >1 (у' содержание полимерных форм, по-видимому, незначительно [318, 32Ц.
Изменение соотношения полимерных и моиомерных форм в зависимости от концентрации протактиния и кислоты иллюстрируют данные по фильтрации хлорнокислых растворов протактиния через бумажные Фильтрация хлорнокислых растворов протактииия !6641 Примечание. Б — фильтрональкая бумага; Меп(ьгапе-г(!!г-Свези!зс!(а(! (Оо(ппйеп) фильтры и мембраны различной пористости (табл. 6). Количественная оценка содержания полимеров протактиния в растворах на основании данных табл.
6 затруднена вследствие возможной сорбции ионных форм материалом фильтра. Гюйомо и сотр. [321, 323) на основании данных по центрифугированию растворов пришли к заключению, что растворы, содержащие индикаторные количества элемента [ — !О-'о М), при концентрации 0,5 — 3,0 Лг НС!04 устойчивы в течение 30 дней, а при рН 1,23 — 3 — в течение 12 час. [табл. 7). Растворы, содержащие 10-' — 10 — ' М Ра и 0,5 (т! Нл, также устойчивы длительное время.
Зависимость устойчивости перхлоратных растворов Раааа к центрифугированию от возраста раствора !3231 (Время центрнфугирования 1 час) 15 (час.) 'э . 4 7 10 12 16 Коэффициент распределения протактиния при экстракции теноилтрифторацетоном из указанных растворов не зависит от концентрации протактиния и не изменяется по истечении около 3 мес. [318, 321). 1-!екоторые расхождения существуют в оценке стабильности хлорнокислых растворов [3 — 8 У) с концентрацией -10-' М Ра, приближающейся к предельной концентрации протактиння в 7,1 й! НС10, [674).
Гюйомо и сотр. [318, 321) считают, что заметного изменения поведения протактиния в растворах, содержащих 10-' М Ра и 3 Ж НС104, не происходит при выдерживанни растворов до 3 мес. Однако Судзуки и Иноуэ [664) показали, что экстрагируемость протактиния, выдержанного в течение 1О дней в растворе 4,86 У НС104 при концентрации элемента 10 зМ, ухудшается. Кроме того было показано, что сорбция протактиния из 8,41 !О-' М раствора Ра в 5,45 Ж НС104 на бумажном фильтРе Увеличиваетса в 3 Раза и достигает 45о((о пРи старении раствора в течение 80 дней, Поскольку в растворах )1 й( НС109, в которых преиыущественно существует ион РаО(ОН)'+, не происходит старения и заметной .полимеризации протактиния даже при сравнительно высоких концентрациях элемента (1Π— 7 — 10-4 М), Гюйомо и сотр. [318, 320, 321] связывают процесс образования полимеров в ме+ нее кислых растворах с полимеризацией мономера Ра(ОН), по реакции Кр рра (ОН)~ <~ Ра (ОН)з" ~ + (т — 4р) Н++ (4р — и) Н,О.
Были рассчитаны частная константа полимеризации (Кр~ ~10пз) и степень полимеризации (р=З или 4) по методу, ранее использованному для количественной оценки полимернзации циркония [224]. Азотнокислые растворы. В азотнокислых растворах протактиний находится в основном в виде нитратных гидроксокомплексов Ра(ОН)„(ХО,),', " Р, где х и у имеют значения в пределах коорди- национной возможности протактиния (х + у ~ 8). При низкой концентрации НЯО, протактиний может образовывать гидроксоионы, подобные Ра(011), 'и т. п.
На основании данных по экстракции Ра з' три-н.бутилфосфатом !131] и сорбцин на квар- цевом стекле [115, 119] сделано предположение, что при рН 0 — 2 протактиний существует в виде ионов среднего состава Ра(ОН)',;," . При рН 5 начинается образование гидроокисн, заканчивающееся при рН 7, а при больших значениях рН наблюдается образование отри- цательно заряженных коллоидных частиц.
По данным Гюйомо !319 — 321], в растворах, содержащих 3 М Н' и ч., ЗМ ХО, сущест- вует нон Ра(ОН),'+ наряду с ионом Ра(ОН),!40,, )барди и сотр. [353] на основании данных по ионному обме- ну и экстракции протактиния три-н.бутилфосфатом из раство- ров 1 — 12 М Н!чО, пришли к выводу, что в этих растворах суще- ствует равновесие между катионными, анионными и нейтральны- ми формами протактиния. В растворах 1 — 2 М НЫОм содержа- щих 10-7 — 10-4 М Ра, преобладают, по мнению авторов, катион- ные формы [Ра(ОН),5)ОЦ]+, [Ра(011)з5!Оз]з~ и т. п. с зарядом не более 2+.
В растворах 3 М Н!чО, протактиний образует также анионы со средним зарядом, равным 1 —. В б — 12 М 1ПЧО, существуют отрицательно и положительно заряженные и нейт- ральные формы протактиния. Наблюдаемое увеличение сорбции протактиния катионитом цеокарб-225 из растворов 8 М НХОз авторы объясняют возрастанием среднего положительного заря- да катиоиных комплексов за счет присоединения протона и превращения гидроксоионов в аквакомплексы. Существование анионных комплексов с зарядом 1 в и 2 в в 2 — 10 М НХОз подтверждается данными по экстракции протак- тиния трнлауриламином [327], Кроме указанных выше форм в азотнокислых растворах были обнаружены ионы с более высоким зарядом. По данным Гобла и др. [287], коэффициент распределения протактиния при экстракции амилацетатом из 1 — 5 Ж 1!ХОз зависит от третьей степени концентрации ионов 1Р и не зависит от концентрации нитрат-ионов.
На основании этого авторы предполагают, что в водной фазе присутствует анион РаОз(!чО,),* , а в органической фазе — нейтральная форма НРаО(ЫОз)4. Возможность существования трехзарядных аниона в 8 — 12 й! НХОз и катиона в 1 — 4 )(( НМО, подтверждается данными Старика и сотр. [118], изучавших сорбцию Ра"' катионитом дауэкс-50 и анионитом дауэкс-1. В области средней кислотности (4 — 6 )1() замечено образование незаряженных форм протактин~ия.
По данным Шейдиной и Ильмепковой [13!], изучавших экстракцию хаем 25'1о-ным раствором ТБФ в бензоле из азотиокислых растворов, с увеличением концентрации НХОз от 1 до 14 й! содержание нейтральных форм протактиния возрастает. Незначительная сорбция Ра "з катионитом дауэкс-50 и аниопитом дауэкс-1 из 4 — б й! Н(чО, [118], а также отсутствие миграции протактиния в опытах по электрофорезу на бумаге в б М НМОз [29] также указывают на образование нейтральных форм протактиния.
В литературе имеется сравнительно мало количественных данных, характеризующих комплексообразование протактиния в азотнокислых растворах. Новиков и Пфреппер [557] методом ионного обмена исследовали комплексообразование протактиния в системе НС104— НЫО, при п=[Н "]=1-ь4 и [НО,]=0,1 — 1,0.
Полученные ими значения констант устойчивости (р) нитратиых гидроксокомплексов приведены ниже: 1Н'1 6~ (3з ()з 1,0 0,68 3,0 1(,93 2,0 0,79 0,74 4,0 0,63 0,21 Лвторы указывают на нейтральный и аниоиный характер образующихся комплексов и приводят их предполагаемый состав.- [РаО„(ОП)„ЫОз]о, [РаО„(ОН)р(МОз)з]- и [РаО„(ОН)р (ХОз)а]з .
Тот факт, что при концентрации ионов 1~~, равной 1,0 Л, кроме первого и второго комплексов образуется комплекс состава 1; 4, объясняется, по-видимому, замещением гидроксильных групп в гидроксокомплексе ионами ХО,. При более высокой концентрации ионов Н+ имеет место конкурентная реакция взаимодействия гидроксильных групп с протонами, вследствие чего образования комплекса состава 1: 4 не наблюдается. Старик и Ильи)ецкова [!09] указывают на образование аннонных комплексов [Ра(ХОз)а].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
