Е.С. Пальшин, Б.Ф. Мясоедов, А.В. Давыдов - Аналитическа химия Протактиния (1108749), страница 9
Текст из файла (страница 9)
и [Ра(ХОа)т]т- в растворах с концентрацией 6 М Н' и 3 — 6 М ХОа; ступенчатые константы образования этих комплексов равны соответственно 0,141 и !,09. Эти комплексы образуются из нейтрального комплекса Ра(ХО,)м существующего, по данным авторов, в растворе при концентрациях 6 М Не и 1 — 3 М ХО,. Предположение о воз можности существования негидролизованных нитратных комп лексов протактиния вызывает некоторое удивление. Однако ав торы [!09, !10] объясняют это тем, что ионы лития, присутствую с Рис. 3.
Ионные формы протаитиния и системе !480а — НС)Оа с ионной силой П=б (!031 т — га (ои)ааи) а — га (он), Птоа)м. т — Ра(он)а(ко,ь+; а — яа(он)а(но )о л — га(он),(но,).— ьь5 ~~2 ~3ь аа аа в ! 2 В а концвнятрация ионов МО,)Ч щие в растворе, обладают высокой энергией гидратации и препятствуют гидролизу протактиния. Спицын и сотр. [103] на основании данных по экстракции Раек) и Расм три-ц.бутилфосфатом из растворов НХОз — НС10, (с ионной силой, равной 5) рассчитали константы устойчивости нитратных комплексов: ]3) =17; [)т=!27; 8,=540 и 8(=1380.
Относительное содержание нитратных форм протактиния в зависимости от концентрации ннтрат-ионов представлено на рис. 8, При концентрации ионов ХО, более 1 М доминирующей формой является аннан Ра(ОН)т(ХОа)а. Устойчивость азогнокислык растворов прогакгинил. В свеже- приготовленных азотнокислых растворах в интервале концентрации 10-" — !О-' М Ра (1 М НХОа) и в 3 М растворе НХОз при концентрации элемента 10-' М протактиний находится в основном в виде мономерных форм. Это подтверждается, например, тем фактом, что коэффициент распределения протактиния при экстракции его ТБФ не зависит от концентрации элемента в указанных выше пределах [103].
Со временем даже в разбавленных растворах протактиния происходит образование полимеров. Так, по данным Спицына и сотр. [103], свежеприготовленный !О 'о М раствор протактиния в 7,6 М НХОз содержит только около 3% полимерных форм, а раствор, выдержанный в течение 4 мес.,— 44 о)о старение растворов протактиния в зависимости от концепт. рацИи кислоты и элемента детально изучено Харди и Скаргил.
лом,'[362]. Растворы протактиния (10 — н М) в 3 — 9 М НХОз доволйно устойчивы и даже через 20 час, содержание полимеров в них незначительно. При концентрации 1 М НХОа устойчивость этих растворов резко снижается: содержание полимерных гидролнзованных форм, неэкстрагирующихся 30%-ным раствором ТБФ в ксилоле, через 68 час. достигает 95%. С увеличением концентрации НХОа стабильность растворов протактиння возрастает: содержание полимерных форм в 10-' М растворе протактиния в 6 М НХО, после 7 9 дней старения не превышает 5%, В 1О-з М растворах протактиния при той же кислотности (6 М) присутствуют уже значительные количества полимеров: сразу же после разбавЛения 2 10 †' М раствора протактиния до концентрации 1.
10-4 М содержание неэкстрагирующихся форм в полученном растворе составляет 55%, через 25 час. при 21' С оно уменьшается до 22%, а через 7 — 9 дней — до 5%. Повышение температуры до 50'С способствует более быстрому разрушению поличерных форм (рис, 9). В сильнокислых растворах (10 М НХО,) полимернзацня протактиния также существенно зависит от концентрации элемента, однако переход неэкстрагируемых форм в экстрагируемые происходит гораздо быстрее, чем в 6 М НХОт.
На рис. 10 приведены данные, характеризующие содержание полимерных форм в растворах 10 М НХОз с различной концентрацией протактнния через 0,5 — 30 мин. после разбавления 10 †' М раствора протактиния, приготовленного растворением гидроокиси в !О М Н(ХО, при нагревании в течение 1 часа прн 100' С. Содержание полимерных форм в 10-е — 10-' М растворах протактиния невелико и остается неизменным в течение 2 мес.
Протактиний образует с анионами галоидоводородных кислот устойчивые комплексные соединения, причем прочность этих комплексов так же, как для ниобия и тантала [2], уменьшается с увеличением радиуса аниона. По комплексообразующей способности относительно протактиния галогеннды располагаются в следующей последовательности: Р ) С! . Вт )3 . Фторидные растворы '.
До последнего времени состояние протактиния в растворах фтористоводородной кислоты оставалось малоизученным вследствие специфических свойств фторидных комплексов протактиция (неэкстрагируемость многими органическими растворителями, незначительная сорбция иоиитами при лостаточно высокой концентрации ионов Не). ' Сл(. обзор (324]. Из фторндных растворов были выделены труднорастворимый гбптафторопротактннат,) калия, КяраР„а позднее и другие фторокпмплексы — КРаР„ХааРвР, и т. и. [171, 135, 201, 202, 229, 294, 506, Ч- ОП Ф ' ь~яо.
цо А оо3~ гп О,О 0 1О Логорицгм Времени 5Ь'5 сМ вЂ” I !О 10 10 лопая нонценгорация Ра В Водной доле, м Рис. 10. Содержание неэкстрагируемых три-н.бутилфосфатом форм цротактиния в 10 М НЫО, в зависимости от концевтрации элемента [3621 700 500 500 ВолноВое число, см 700 500 500 Волнопое число, см ' 328, 431, 519[, что позволило сделать предположение о существовании в растворах комплексных анионов РаР;, РаР,' и РаР', .
Указанные, а также другие комплексные ионы протактиния были обнаружены во фторидных растворах различными методами. Букхщем и др. [201, 202[ коддуктометрическим тнтрованием гидроокиси протактиния раствором НР и данными по сорбдии протактннияаняонитом амберлнт 1гсА-400 из растворов, содержащих О,!в 1.42 МР [рН 7,5), подтверждено существование аниона РаР~.
46 Рис, 12. Инфракрасные спектры кристаллического цЬРара (а) и 0,7 М раствора Ра (Ч) в 11 М НР (б) [43![ Рис. 1!. Инфракрасные спектры кристаллического ДьаРаГт (а) н 0,18 М раствора Ра (Ч) в 1! М НР (б) [4311 конпентрацня нона хн 4 равна о,б ль мп эь й 50 3 ьб -ь неча Рис. 9. Изменение содержания неэкстрагируемых три-н.
бутилфосфатом форм вротактинмя в 6 М НЯОв яри 50' С (1) и 21' С (2) в зависимости от времени, црошедцьего после разбавления 3 2 1О-' М раствора Раап до концентрации 10-' М (3621 Растворы перед раьбавленнен вы. 7.0 держнвалнсь 1о дней прн 2ГС Попытка идентифицировать ионы РаР„и РаР,' сравненнемс9ектров комбинационного рассеяния фторндных растворов (11М НР)(протактнния и кристаллических фторопротактинатов известного состааав К[звРаРт н К)зРаРв (рис. 11, 12) не привела к желаемым результатам [431].
Напротив, сравнение спектров диффузного отражения смеси'2 мг К,РаР, н 100 мг КР со спектрами поглощения 2 10 ' и 3 10 4М растворов Ра(Ч) в 3 н 0,1 М растворах НР, имеющих полосу порлощения в области 200 нм, позволило Миранде н Плезансу [см. 324] сделать вывод, что в указанных растворах присутствуют в основном ионы РаР,' ей сиз нар; ниии„ Рис. 13. Зависимость концентраций ионов Р- (1), Н+ (2) и НР, (2) от концентрации фтористоводородной кислоты в рас- творе [324] Ро б -5 -н -3 -г (9 (л) По данным Гюйо [327), в 0,35 — 0,5 й1 НР существует ион РаР;"' или РаОР,', а в 10 — 12 У НР— однозарядный ион РаР, .
Уменьшение заряда комплексных аннонов во фторндцых растворах с увеличением концентрации НР илн ионов Н' подтверждается исследованиями других авторов [455, 456, 458, 554[. Это обьясняется, по-видимому, образованием ионов типа НРаР, нлн, как предполагают Гюйо [327], Миранда и Мюксар [521), смещением равновесия РаР„' " — РаР„*:", -[- Р в сторону образования иона с меныпим зарядом вследствие связывания фторнд-ионов в неднссоцинрованную молекулу НР илн в комплексные ионы НР, и т. п. Иллюстрацией последнего может служить рис. 13, на котором представлены логарифмическая зависимость концентраций ионов Р, Н' н НГ, от концентрации фтористоводородной кислоты и области существования различных ионных форм протактиния [3241. Для исследования природы ионов н гндролнза протактиния во фто- рндных растворах Миранда н Мюксар [521] использовали спектро- 48 фотометрнческий метод.
Установлено, что положение максимума в спектрах светопоглощения протактиния в растворах фторида тетраметиламмония зависит от велнчинырН (см. рис, 31 и 32, стр. 95, 96). По-видимому, максимум при 210 нм принадлежит иону РаР,', а максимум при 223 нм, наблюдаемый в 0,68 10 'М растворе РаРа 2Н,О (р11 3,4), отвечает иону РаОР,'.. Полоса поглощения в области 240 нм появляется в результате гндролиза комплексных фторидов протактиния. Соответствующие ионные формы при рН 9 нестабильны, легко конденсируются и осаждаются. При низкой концентрации ионов Р в кислых растворах образуются гидроксофторндные комплексы. Согласно Гюйомо [319 — 321), при [Н+] =1 — 3 М ([4 = 3) и концентрации Р -ионов 10 "— 1О 'й( существуют ионы Ра(ОНДЕР ~, Ра(ОН),Р,+ и Ра(ОН),Р,.
Константы образования этих ионов равнысоответственно 3,6 10', (4,45-~- 0,25) 10'и 8,2-ь1,8) 1О'а. Букхш н др. [201, 202) потенциометрнческим методом количественно оценили комплексообразование протактнния с фторнд-нонамн в перхлоратных растворах ХазРаРз ()4=1). Ниже приведены рассчитанные нмн последовательные константы образования фторндных комплексов протактнння: Константа образования 1ох А,. А,, ... 5,4~0,5 Аз .... 4,'Э ь0,4 54 . . . . . .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
