Е.С. Пальшин, Б.Ф. Мясоедов, А.В. Давыдов - Аналитическа химия Протактиния (1108749), страница 30
Текст из файла (страница 30)
После введения в водную фазу А!С!, проводят экстракцию протактиния. Повышение концентрации соли увеличивает экстракцию некоторых элементов. Извлечение циркония возрастает в 3 раза, 1/03 до 303/о, а ТЛ4+, А!3+, Т!4+, (/(Ъ'), Мпз', Ваз+ — до 1'/о. Протактиний в этих условиях экстрагируется полностью. Промывка органической фазы раствором 8 М НС! способствует дальнейшему отделению указанных элементов, в том числе урана и циркония. При промывке органической фазы в растворителе удерживается около 65% олова и значительные количества кадмия. Поскольку экстракция последнего из 8 М НС1 составляет 24'/о, реэкстракцию проводят раствором 8 М НС! — 0,5 М НР и цикл очистки повторяют. Выход протактиния за один цикл очистки составляет 983/о. В качестве реэкстрагентов могут быть использованы также растворы перекиси водорода и фторида аммония. Метод рекомендован авторами для определения протактиния в растворах урана и других объектах, поскольку за два цикла очистки достигается отделение всех естественных радиоактивных элементов.
Диизопропилкетон был использован в ряде работ для выделения протактиния из природного сырья (414, 461, 465, 678) и нз оолученного нейтронами тория 117а, 366, 380 383, 501, 684). 445 Диизопропилкарбинол и диизопропилкетон были применены для препаративного выделения протактиния из технологических отходов Малинкродского процесса [249). После реэкстракции протактиния из растворов ТБФ 0,5 М раствором НР и осаждения нерастворимых фторидов других элементов протактиний находился в растворе, который содержал 3 — 4 М НЫОз и 0,2 М НР и растворимые соли — нитраты.
Из полученного раствора протактиний экстрагировали половинным объемом диизопропилкарбинола; предварительно кислотность водного раствора доводилась до 0,5 — 0,8 М НЫОз алюминатом натрия и при перемешивании фаз вводился избыток соли алюминия (в виде нитрата) до 0,6 М, После однократной промывки экстракта 3 М Н(чОз протактиний реэкстрагировали 10%-ным раствором Н,О, (>/зо объема по отношению к объему органической фазы).
Реэкстракт содержал уран, кальций и протактиний. Реэкстракт насыщали Ь)Н41чОз до 1О М и содержание Н)чО> доводили до 0,1 М, Из полученного раствора уран экстрагировали эфиром, после чего из водной фазы осаждали гидроокиси, которые промывали водой и растворяли в щавелевой кислоте Из оксалатных растворов после доведения рН до 6 — 7 щелочью протактиний осаждали танниновой кислотой. Полученный осадок осторожно растворяли в концентрированной Н)х)Оз и раствор нагревали до разложения органического вещества. Кислотность раствора доводили до 8 М по НЫОз и протактиний экстрагировали равным объемом диизопропилкетона.
Экстракт промывали 6 М НЫОз и проводили реэкстракцию протактиния перекисью водорода. Полученный препарат содержал 98% протактиния по весу. Конечная очистка проводилась экстракцией диизопропилкетоном нз 6 М НС1. По описанной методике было получено около 35 мг Ра. Повышению избирательности и эффективности экстракционного отделения протактиния от других элементов способствует применение комплексообразующих веществ: НзС,04,!1Р, НзЯОь Н Оз и др. (107, 183, 209, 249, 288, 294, 527, 538). Использовяиис последних при экстракции кетонами и спиртами позволяет отделять протактиний практически от всех сопутствующих элементов, в том числе от близких по химическим свойствам )х)Ь, Та; Хг, Т> и др. Для отделения индикаторных количеств Ра"' от макроколичеств ниобия Мур (527) применил экстракцию из смеси растворов 6 М 11Р— 6 М Нз80, диизобутилкарбинолом.
В указанных условиях извлечение ниобия равным объемом растворителя составляет 98%, а протактиний полностью остается в растворе. При чкстракции из растворов 6 М НС1 разделение не удается, так как извлечение Ра"з в присутствии макроколичеств ниобия снижается, а сам ниобий экстрагируется на 15% .
Автор обнаружил, что индикаторные количества Ра'" в присутствии макроколичеств ниоб>ия (1,5 мг/мл), предварительно связанного в оксалатный комплекс в 0,04 М растворе НзСзОь экстрагируются из 6 М НС! лишь на 5,2%, хотя в отсутствие ниобия протактиний количественно экстрагируется при значительно ббльших содержаниях НзСз04 (0,074 М). Хотя авторы объясняют это образованием неэкстрагируемого смешанного ниобий-протактиниевого оксалатного комплекса, действительной причиной этого эффекта является, вероятно, гндролиз ниобия в НС! и образование совместных полимерных соединений с протактинием. Щавелевая кислота образует прочные комплексы с протактн. пнем, однако действие ее на экстоакцию элемента из минеральных кислот существенно отличается от действия НР.
В работе [209) установлено, что введение НзС,О4 до 0,05 А> в 2 М НС! резко увеличивает коэффициент распределения протактиния при экстракции диизопропилкарбинолом, но при дальнейшем повышении содержания НзС,О, в системе извлечение начинает уменьшаться, и при концентрации ее 0,7 — 0,8 А> коэффициент распределения протактиния имеет такую же величину, как и в отсутствие щавелевой кислоты. В этой же работе проведено количественное сравнение эффективности экстракции Ь)Ь, Та, Ра из растворов НС! дцизопропилкарбинолом в отсутствие и в присутствии фторид-ионов. Прн содержании в водной фазе 0,2 М НР ниобий и тантал количественно экстрагируются карбинолом нз растворов 4 — 6 М НС!.
Для выделения Разы в радиохимически чистом состоянии с целью определения содержания его в материалах ториевого реактора Мур и Рейнольдс (538] использовали экстракцию диизобутилкарбинолом из 6 М НС1. Методика выделения состоит в следующем. «Горячий» раствор разбавляют в 10' раз. Аликвотную часть разбавленного раствора с подходящей активностью по Ра"з помещают в делительную воронку и доводят концентрацию раствора до 6 М по НС! и 4%-най— по НсС>Оъ (Если исходный раствор содержит торий, щавслевую кислоту не вводят и поступают, как будет указано ниже.) Экстрагнруют 6 мин. равным объемом диизобутилкарбннола, предварительно приведенного в равновесие с равным объемом 6 М НС!.
После расслаивания водную фазу отбрасывают и промывают органическую фазу три раза равным объемом раствора 6 М НС! — 4%-ная Н,С>О,. Экстракт центрифугируют, количественно переносят в полнзтиленовую воронку и резкстрагируют Раз'з равным объемом раствора 6 М Н>60> — 6 М НР в течение 3 мин. Органическую фазу отбрасы. вают. К реэкстракту добавлчют равный объем свежего растворителя и встря. хивают 3 мин. После центрнфугиравания н отделения ор>знической фазы отбирают аликватную часть водной фазы для счета. Если в растворе присутствует торин, зкстракцию проводят из 6 М НС1, нс содержащей НтСзО>, Экстракт промывают один раз равным объемом 6 М НС> и три раза раствором 6М НС>, содержащим 4% Н>С>О, В последнем случае после промывок органическая фаза содержит >Чью (около 2% от исходного количества). Потери протактиния при этом составляют 0,2чй, Протактиний из органической фазы можко резкстрагировать равным объемом 6%-ной Н>Сз06 при необходимости цикл очистки может быть повторен.
Таблица 26 Содерызияе з оргзиячеслой фазе. % Состав ясяодяой водной фазы я проееденпые операция Пыз ! Дцзее )Тйвзз е тгзз )Витез — иы раззз ! )Чйзз 6 М НС! — 4е~е-ная НзСзОз. Экстракция и трн промывки раствором указанного соста- ва с 0,04 0,003 0,3 0,04 О,!3 99,6 0,5 6 М НС!. Одна промывка 6 М НС! 2,0 0,002 99,5 90,0 0,9 Без щавелевой кислоты.
Рис. 49. Зависимость коэффициентов распределения (Е) прогактииия и продуктов делении между диизобутилкарбинолом и растворами НС! от концентрации НС! (6!21 д 5 а 7 л у ы нонценигранин нс~ и 446 В отсутствие в водной фазе НзСзО, экстракция М!гм из 6 М НС! диизобутилкарбинолом составляет 90%.
Протактиний экстрагируется при этом количественно (99,5%). Любой из приведенных вариантов не обеспечивает отделение Ре (Ш) и БЬ (Ч), которые в обоих случаях экстрагируются на «90 — 977а. Для подавления извлечения железа авторы переводили его в двухвалентное состояние восстановлением БпС]з. Экстракция Ре (П) составляла -0,17о. Присутствие олова не влияло на экстракцню протактиния. Основной «сброс» сурьмы достигался при реэкстракции Ра"' из органической фазы смесью растворов 6 М Нз504 — 6 М НР, переход сурьмы в реэкстракт составлял 3~, Дополнительную очистку от сурьмы проводили встряхиванием реэкстракта со свежей порцией растворителя. Поведение некоторых других элементов при экстракции Ра"з диизобутилкарбинолом охарактеризовано данными, приведенные ми в табл.