Д.П. Щербов, М.А. Матвеец - Аналитическая химия Кадмия (1108747), страница 24
Текст из файла (страница 24)
Влияние А1, Сг, Ре, [ьг"Ь, Ра, Р1, г*гг и Ег устраняют добавлением винной кислоты или ее солей, Ошибка метода 10 — 15%. Большие количества Сг () 10%) удаляют отгонной в виде Сг00С]в [284]. Для ускоренного определения Сс[, Сп, РЬ и Еп при анализе продуктов цветной металлургии используют 1 М аммиачный буфер присутствии сульфата натрия [332]. В электролитах, содержащих фосфатный буфер с рН 7, 10 в М 1ь]ав8000 и 10 ' М РаствоР кУпфеРона, Сг['+ дает хоРошо выРаженные кривые; на этом фоне можно определять 0,2 — 5,0 двяг Сг[/мл.
Мешают даясе небольшие количества многих элементов [548]. О, гм 12О 1 в Рпс. 22. Элсктродптичоская ячейка о 1 — сосуд !смкссгью 00 мл); в— капилляр !дяямсгр о,аз †,ов м.к> сс ргтгью; в — стядьяай винт; в— теФлоновая прабкя; в — шпме! в— трубка дпя прадуввпяя азота; г— агвсрствс ддя вливания раствора в агвадь ввагя; à — влекгравктвяссквймасгвк ат ккпсмглсвсга вдсктРода; Π— рубашка дпя тсрмасгвткравяявя ссаудв 1 Рпс. 23. Анодныс падярагрпммы для малых каяцсптрацвй кадпзя 1 — Фап 0,1 моль КС!1л! г— О 10 ' моль Са/л;  — 1,3.10 — ' люль Са/л РЬ На фоне КУ, КВг, КС1, КР и КБСЬ] возможно определение ь 7.10 ' % Сг[; мешают Сп, 1п, РЬ и Бп [746].
Амальгамная полярография с накоплением часто используется для определения субмнкрограммовых количеств кадмия, особенно — в материалах высокой чистоты. Она основана на электролиае анализируемого раствора со стационарным ртутным микро- электродом (в частности — с лежащей каплей ртути) и последующем анодном полярографировании — растворении металла из по.
лученной амальгамы. Положение пиков на такой полярограмме характеризует определяемый ион, а их глубина — его содержание в растворе [69, 204] В электролитическую ячейку с выдавливаемой каплей ртути (рис. 22) помещают 25 двгв исследуемого раствора, 0,1М по КС1 (очищенного от тяжелых металлов хроматографическим путем) и продувают азот (освобожденный от кислорода) 30 мин. Затем поворотом винта выдавливают капли ртути; первые две сбрасывают, третью оставляют для работы.
На электроды ячейки подают напряжение, на 0,2 г боль|нее, чем /1 А определяемого иона (для Сб — 0,8 г) и ведут электролнтическое обогащение ртутной капли кадмием при перемешивании раствора током азота в течение 30 мин. Затем перемешивание прекращают и спустя 1 — 2 мин., после успокоения раствора, с постоянной скоростью (400 л!г/гвин) понижают напряжение до — 0,2 г, регистрируя при этом кривую анодного растворения амальгамы кадмия; его концентрацию рассчитывают по методу добавок. Характерная форма кривых при низких содержаниях Сг] приведена па рис.
23. Этим способом в 25 дьс раствора можно обнаруясить 0,003 вяг Сг]; минимально определяемое количество — 0,1 мяг Сг[ [70Ь При использовании 0,05Аг растворов бромидов и нитратов Ы, К, Мд и Ва зависимость высоты анодного пика кадмия от природы катиона фона проявляется более четко в случае нитратов. На бро° мидном фоне вследствие комплексообразования это влияние менее заметно [161].
На фоне 0,5 М раствора КВг с выделением на аноде (стационарной ртутной капле) при — 0,62 в можно определять 0,05 мкг Сй в 20 мл раствора; РЪ выделяется при — 0,34 в, 1п при — 0,55 в. Этот метод использован для определения 10 « — 10 'г/« Сй в чистых 8е и ЭеО» [61]. На фоне 0,1 — 0,4 М раствора Ве80«при рН 1 — 3,5 порядок выделения элементов следующий (в скобках ' указан потенциал в в отн.
и. к. э.): Сн (+ 0,14), В] (+0,40), РЬ ( — 0,36), 1н ( — 0,49), Сй ( — 0,56), Еп ( — 0,94). Определению 4 мкг Сй не мешает 50-кратный избыток Сп, 10-кратный В1, равное количество 1п и 5-кратный избыток РЬ [61!. Максимальная чувствительность определения кадмия на фоне 0,1 М раствора КС1 составляет 0,001 мкг/мв; присутствие Си, РЬ и Ен не влияет на высоту зубца пика.
Совместное определение Сй, Си и РЬ проводят при рН 2 — 5 [370, 654]. Па фоне 0,09 М раствора Ь[Н«С1 глубина пика Сй»+ пропорциональна его концентрации в интервале 0,1 — 0,5 мкг/гьв. При добавлении 96,8',4-ного этанола она уменьшается на 25%, потенциал же пика при этом почти не изменяется [291]. Определение Сй (и Еп) методом высокочастотной полярографии на хлоридно-аммиачном фоне после накопления при — 0,8 в (соответственно — 1,0 в) в течение 5 мин. (1 мин. для Еп) использовано для определения этих элементов в теллуре высокой чистоты [64], а в присутствии цитрата — микрограммовых количеств Сй, Сн и РЬ в чистых реактивах [454]. Определение 5.10 ",4 Сй и ' > 1 10 ",4 РЬ при совместном их присутствии в металлическом индии проводят на фоне 0,2 М раствора КОН или смеси0,5М КОН и 0,25Мэтилендиамина.
Кадмий н этом случае определяют по разности, предварительно определив свинец. Ошибка метода 12 — 20«4 [367]. На первом фоне определяют 1 ° 10 «г/» Сй (а таки<в Сн и Еп) в солях индия [366]. Смесь солей и минеральных кислот, нейтрализованная аммиаком до рН 8 — 9, применена для определения кадмия совместно с Еп, РЬ и Сп в фосфоритах. В этих условиях Я /, анодных пиков для Си, РЬ, Сй и Еп имеют соответственно следующие значении: — 0,47; — 0,65; — 0,82 и — 1, 0 в. Точность метода +- 10 отн.
«4 [275]. Для определения1 ° 10»',4 Сй в фосфоре полярографирование проводят в азотпокислой средо прн рН 4,2 — 4,6 [368!. На фоне 15',4-ной НС1 в присутствии пиридина одновременно определены следы Сй, Си, РЬ, и Еп; метод предусматривает предварительное растворение амальгамы в азотной кислоте и экстракцию ртути циклогексаноном [596!. На солянокислом фоне проводят определение 10 ' — 10 ",4 Сй в металлическом алюминии [68]. При определении микроэлементов в почвах и растениях накопление Сй, Сп и РЬ из слабокислого раствора (беа их предварительного рааделения) проводят на лежащей капле при — 0,8 в в течение 5 — 10 мин.; для 0,7 мг Сй/кг пробы ошибка 10',4 [251]. ИО Хорошо выраженные анодные пики Сй'+ образуются на фоне бромистоводородной кислоты [62, 158]; 2 М НВг применена в качестве фона при определении 0,004 мкг Сйlгь«н чистом галлии в присутствии 1п и РЬ [62], а 0,05 М НВг — для его определения в кремнии.
Мешают 1п и Т1; присутствие небольших количеств Аз, В1, Сн, Ре, Ое, 8Ь, 8п и Ег на определении кадмия не отражается [1581 Разработан метод одновременного определении 10 ' — 10 «г/» Сй, Сн, РЬ и Еп в ааотной кислоте особой чистоты на фоне 0,1А/ раствора винной кислоты. Полярографируют при Еч,от — 1,2 до — 0,2 в. Минимально определяемая концентрация кадмия— 0,004 мкг/мв [134, 418].
Предложено определение 1 ° 10 ",4 некоторых элементов н СеС!, и 81С1«. Концентрирование проводят на стационарном Няэлектроде при 50' С и — 2,8 в, полярографируют на фоне 0,05 М раствора бромида тетраметиламмония в метаноле. Ебь для Сн, РЬ, Т1, Сй и Еп: — 0,25; — 0,43, — 0,45, — 0,60 в и — 1,04 в соответственно [60] Для определения 0,001 мкг Сй необходимо тщательное соблюдение постоянства температуры, скорости перемешивания, длительности электролиза и некоторых других условий выполнения анализа с предварительныи накоплением на Ня-капле [653!. Анодное окисление амальгамы кадмия в присутствии ионов [)Ог»+ при постоянном токе (с его ступенчатым изменением) н осциллографическая (хронопотенциометрическая) регистрация этого процесса позволяют повысить чувствительность определения до и.
° 10 ' мкг Сй н 5 мв раствора [764]. При определении ° 0,1 — 1,0 мкг Сй исследован метод «обратных бросконых» токов [369]. Для предварительного накопления кадмия использованы и другие электроды: аолотой стационарный микроэлектрод (0,3— 30 мкг Сй/мл определяют разностной осциллографией на фоне 1 М раствора ЫаС10«) [550] и графитовый, пропитанный под вакуумом смесью парафина с полиэтиленом. Применение для анодпого процесса вектор-полярографа позволяет определить 0,01 мкг Сй/гь« [353]. Теоретические вопросы амальгамной полярографии см. [135, 157], высокочастотной полярографии кадмия на галогенидных фонах [244], его поведения на стационарном платиновом алектроде на фоне расплава КС1 — 71С1 [95]. Для выбора оптимальных условий определения и 10 '«4 Сй (и некоторых других элементов)из пробы весом 1 г использованы одно- и многофакторный дисперсионный анализ [160].
Области применения рассмотренных нариантон полярографического метода анализа представлены в табл. 17. Ш Таблица 17 Првменевне полярографическвх методов для определеяия кадмия в различных объектах * метод !тодкрогргакчгскпй Амальгам кмй с кгкосксжггк тоновый Осскллогргэкчгсккй гкдаоскчгснкйз Пгрсчгасо шок содсржгннг Сб объсзг оодгржгккг Сб садорзкгнзо Сб обьггг объгкг содгркжекг Сб объект Металлы, сплавы Аммначпьш 1 10 га4 (1 лгкг/г) Аммиачно-хлорпд- пый 4 10 1 То ке моль/л (1,0 мкг/25 лл) Реактивы Аммиачно-сульфат- пый 1 10 з моль/.з (0,03 мкг/25 мл) Металлы, сплавы Минеральное сырье Гоакгпзы Реактивы Металлы, сплавы Промышленные продукты Реактивы 2 10-з 1 10-з% (20 — 100 мкг/г) *г Азотнокислый Металлы, сплавы Металлы, сплавы '!"о же Бромпдпый Соляноккслый 5101— 5 101% (5 — 5000 мкг/г) г* Металлы, сплавы 1 10 г моль/л (0,03 лкг/25 лл) Рсакткаы Тартратпый Фторвдпый Реактивы 10 з — 10 з моль/л (2,5 лгкг/25 мл) Металлы, саланы 5.
10-г% (0,05 мкг/г) Металлы Щелочной Металлы, сплавы г* с пргдггреггльзьпг огдсдгзкгк к кокцсптркроггккск. * Минеральное сырье — руды, почвы, природные воды; промышлгпкыг продукты— кокцгзтрггм к промгк1угочзмс продукты ксгаллургкчгской псрорабсткк. Ампериометрня величина предельного тока Я вЂ” объем добавленного титранта (лл). Точка эквивалентности соответствует перегибу этих кривых; ве находят графически на пересечении обеих ветвей кривой (их прямолинейных отрезков или их продолжений). В зависимости от потенциала, выбранного для выполнения измерений,и поведения на индикаторном электроде реагирующих веществ или продуктов Для установления точки эквивалентности при амперомвтрическом (поляромвтричвском) титровании измеряют величину диффузионного тока, измвннющегося в процессе титрования вследствие взаимодействия определяемого .вещества с титрантом. По результатам этих измерений строят кривые титрования в координатах: 113 Хлоркдпып Хлорндно-сульфат- ный Хлоридпо-фосфат- пый Фосфатно-сульфат- ный Промышлеппые про- дукты, металлы Миперальпое сырье, промышленные продукты Промышленные про- дукты >1 10- %.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
