Д.П. Щербов, М.А. Матвеец - Аналитическая химия Кадмия (1108747), страница 21
Текст из файла (страница 21)
с о сг со о оО и г „со Я о сз с.г я о б о" ОЛ( О "Ю <И Оы ог б -,о" ° СО Сз о о о Щ о бс о я и И ш О с," О ОО ш ш о. бг в 'ж О д 10 () Х Ю рН сгчд Я() сб ссю Рпс. 14. Влняппе япслотностн водной фазы яа оптическую влотность зкстрактсв холостого опыта (!) и фсяантролпната каднпя с зозппон (2) о" о" О О с,",с( г," О ОО ОО 8 й йоа оо5 б обв Рнс. 16. Спектр флуорзсцзпцпп комплекса кадмия с 8-(бепзолсульфанпланп- но)-хннолннон (У вЂ” относнтзльная ннтзнспвность флуорссценцнп) о оо о," оо оо г,г, иг„ оо о," 8 о сг ! сг о о о о б о о - о о сг 3 о о о о Флуорнметрнгг Флуоресцентных реакций на кадиий значительно меньше, чем цветных.
Предложенные реагенты относятся преимущественно к азотсодержащии гетероцнклическнм соединениям. Некоторые оксиксантеновые красители также дают с кадмием ярко флуоресцирующие соединения, которые можно использовать в аналитических целях. Краткая характеристика флуоресцентных реакций кадмия приведена в табл. 16. 8-(Б е н з о л с у л ь ф о н и л а м и н о)х и н о л и н образует с кадмиеи комплекс, спектр флуоресценции которого представляет бесструктурную полосу в пределах длин волн 440 — 600 нм (рис, 15). Наиболыпая яркость свечения достигается через 3 — 5 мин.
и сохраняется неизменной в течение 15 — 30 час. Соединение кадмия извлекается многими органическими растворителями, но при экстракции хлороформом интенсивность флуоресценции максимальна. Со, Сп, 5[1 при их содержаниях, равных кадмию, снижают яркость флуоресценцик его комплекса; лгешают проведению реакции 10-кратные количества Сг, Ге, Нк, ЯЬ, Бс и 100-кратные— А[,Ве, Се, 1п и 2г [335].
К фосфатному буферному раствору кадмия с рм 8 добавлнют 0,2 м.г 0,01%-ного ацзтонового раствора рсагснта н пзнеряют пнтзнсявность зеленой флуорзсцевцнн водного раствора нлн хлорофорнпого зкстракта. Можно определять 1 10 % Сс) в 11:бОз в прпсутствпн 10-кратяого избытка цнвка [864).
и л в 8й8 й а об б и8й в о Я оо о сс бб О оо о со сс ссо счс с бб о о г о о бг со г сг о б о о и о в я в о О Сс о сс П б б сг о сг Ок Ы о$й б о о со и сг ( б о о сс" о„азХ "асс ы оо ог сосо" с= о с(. о п ",о о с(с о о Е сб бб Б й я сб и со .с о о вк о и о м б'б' О пя бзк соон й $ в о о со сз о о к и о. сз 3,5-б и с-(Д и к а р б о к с и м е т и л а м и н о и е т н л)-4,4'- д и о к с и-лз р а н с-с т и л ь б е н образует с кадмием флуоресцирующий комплекс. Для избирательного определения кадмий предварительно зкстрагируют диэтилдитиокарбаминатом натрия пз винокислого раствора с рН 11 и затем резкстрагируют 0,2 Х НС[.
Интенсивность флуоресценции устойчива в течение трех ча- га 600 '0 10 100 Ю 010 0,00 о,б (]02 0 0 Ч00 000,Е, мм 000 г(гмм ' ЗЧО сов. Определению 10 мкг Сг] мешают 2 мкг РЬ, 10 зскг Т], 40 лгкг ЗДТА. В присутствии до 6 мкг Хп кадмий можно определять без предварительного отделения с ошибкой, не превышающей 5% [519[. 2 (о О к с и ф е н и л)б е н з о к с а з о л (елюмоген светлозеленыйз). 0,1 — 2,0 мг Сй осаждают так, как зто описано при титриыетрическоы определении, промытый осадок высушивают 30 ыин, при 130' С, растворнют в 50 мл ледяной СНгСООН и измеряют интенслвность голубой флуоресценции в УФ.
Прн повышении температуры раствора яркость его свечения снижается [533]. 1-(8-0 к с и-2-х и н ол и н)-3 5-д и м е т и л п и р а з о л. В условиях взаимодействия с кадмием цинк — постоянный его спутник — не образует флуоресцирующих соединений [47]. Изменение концентрации КОН от 1,5 до 10% не отражается на интенсивности флуоресценции комплекса кадмия, экстракция его соединения хлороформом увеличивает интенсивность флуоресценции в несколько раз. Спектры поглощения и флуоресценции кадмиевого комплекса приведены на рис. 16. Максимальное свечение растворов с содержанием 0,03 — 2,0 мкг Сг] в 5 мл развивается через 10 — 20 мнн. и остается постоянным несколько часов.
При облучении ртутно-кварцевой лампой со светофильтром УФС-3 за первые 5 мин. интенсивность свечения снижается на 1 — 2%, через 15 мин.— на 5 — 7%, а через 30 мин.— на 40%. Прн возбуждении лампой накаливания с первичным светофильтром из цветного стекла марок СС-5 + СЗС-22 яркость флуоресценции практически неизменна в течение 2 час. Гасят флуоресценцию равные количества Се", Сг", Ре" и Еггг, десятикратные: Ай', Сонг, Резг и Мпзг; остальные элементы в сто- и тысячекратных количествах. Мл образует с реагентом растворимое флуоресцирующее оранжевым светом соединение, а Са (при концентрации более 60 мкг/5 гил) — флуоресцирующий зеленым цветом осадок. ' К 5 лл раствора кадыки, 3%-ного по КОН, прибавляют 0,3 мл 0,01%- ного ацетояового раствора реагента, зкстрагируют 3,5 мл СНС!г и флуорииетрнруют после разделения фаз.
Возможно определение 5 10 '% Сд в хлоридах лития, натрия, калия и в других солях щелочных металлов, а также 5 10 з— 5 10 '% Сг] в солях цинка [47]. Г а л о и д о п р о и з в о д н ы е ф л у о р е с ц е и н а (эозин, иодэозин и эритрозин) образуют с кадмием в присутствии 1,10-фенантролина тройные комплексы, способные флуоресцировать в органических растворителях.
Наиболее яркой флуоресценцией обладают хлороформные экстракты; интенсивность их свечения увеличивается с добавлением ацетона. Спектры флуоресценции комплексов приведены на рис. 17; наиболее яркое свечение, Р с. 16. Сленг ры поглощения хлорофорыных вкстрактов 1-8( окон 2-хинолин)- 3,5-днметклпирааола (1) н его комплекса с кадниеы ( ); спектр . у р ц ис.. пи цнн етого комплекса (3); спектры поглощения первичного н вторичного светофпльтров (», 5) Рис. 17. Спектры поглощения (1) н флуоресценцпн (2 — б) экстрактов холостого опыта г, г) к фенантролпната кадмия с зозннои (3, б), с добавлепнеи ацетона (, б) и без него (г, 3) (спектры поглощения в присутствию и в отсутствие ацетона совпадают) как и окраска, наблюдается при рН 8 — 9.
Коэффициент распределения кадмия (с эозином) между водной и органической фазами имеет величину около 35. Как и в случае фотоколориметрического определения, эта реакция не специфична [256, 257[. Другие методы Нефелометрия. Комплексный иодид кадмия образует с трифе- ннлметила тиларсонием белый осадок [Сйз г][(СгНз)зСНзАз]з. Содержани аство а. Нераст- ни е кадмия определяют по степени помутнения ра т р .
воримые иодиды или подобные же комплексы д НК, РЬ и ЯЬ; для их удаления раствор предварительно кипятят с железной проволокой и фильтруют. При определении 10 — 100 мкг Сд и 10 мл его нейтрального раствора п,, рибавляют прн перенешнванин 2 капли р р . ', 5 о тнення на не елоиетре с нейтрально-се- реагента и изнеряют степень поыутпеш ф .
е- го бе ут нз него 2 мл, прибавляют желатин, 1 мл реагента и не елоыет- Х [552 576] Допустимо прнсутствке 100-кратного избытка Хп „тмечена возм . ожность нефелометрического определения кад- мия и с ферроцианидом калия ~3, стр. хинина образуется оптически активный комплекс; его растворяют в 50 мл ацетона, измеряют угол (х') вращения плоскости поляримг, по эмпиричес- зации и рассчитывают содержание ка)(мия,у, мг, кому уравнению [684! у = 31,62 х' — 2,7628. Комплексы Сг[, Сп и Хп с >0-( — )-1,2-пропилендиаминтетрауксусной кислотой обладвгот различным молекулярным вращением. Это использовано для установления точки эквивалентности при последовательном титровании (рН 10) компонентов смесе" С[[ + Сп С мсй -[- и и Сг[ + Хп.
Угол вращения поляризации измеряют в ходе титрования при 365 1«м на фотоэлектрическом поляриметре; ошибка ( 0,37«/а [6771. Каталитические способы. Диэтилдитиокарбаминат меди ускоряет протекание иод-азидной реакции, приводящей к ослаблению окраски раствора иода в метаноле. При определении 0,1 — 0,8 мкг Сб его сначала экстрагируют раствором диатнлдитиокарбамината в СНС[г и набалтыванием с раствором Си80«намешают эквивалентным количеством меди. К 2 мл экстракта ед к тр' та медного комплекса дооавляют следующие мстанольные растворы: 4 мл 0,1 М [>[а[>[а, 0,2 мл 0,2 М Ку и 0,6 мл 0,02 М Гю эатеи 0,2 мл СН ОН и черен 5 иин. фотоколориметрируют прп 420 нм в кювете с [ = 10 мм [20]. Гидролиз этилового эфира цистеина в щелочном растворе скряе я ионами Сп'; скорость этой реакции определяют по изменетс нию рН во времени.
В отростки смесителя[480, стр. 46] вносят следующие растворы в периый— 5 мл 0,01 М афира цистеина; во второй — 5 мл 0,04 М [т[аОН; в третий— аннлиаируемый раствор, 2 мл 0,01 М Са ([«[0«)г, 5 мл 0,1 М КВг. Раэбавляют бидистиллятом до 25 мл. После териостатирования при 25' С в течение 10 ыип. растворы смешивают, вомещают в терыостатированную (25' С) ячейку и череа каждые 3 мин. (в течение 30 иин.) ивмеряют рН на.
рН-ыетрах типа ЛПУ-01 или ЛП-58 со стеклянным электродом. По волученныи данным строят график в координатах ([зд + Н)— аф Р )— время, где С = Со -'- С вЂ” Со о р аф аф + о'он- — Сон ( >Ф и Сон начальные концентрации соответственно эфира и щелочи; Сон — концентрация гндроксильных ионов в данный момент времени). Концентрация кадмия вропорциональна тангенсу углов наклона прямых 08С + рН) — время. аф Чувствительность метода — 10 мкг С[1[ил [480, стр. 1901. Электрохимические методы Электрохимические методы определения кадмия можно разделить на следующие три группы Н77].
1. М . Методы выделения металлического кадмия при восстановлении электрическим током с его последующим определением гравиметрическим или другими способами (см. стр. 59). 2. Полярографические методы (о содержании элемента судят по силе диффузионного тока). 3, Амперометрия, потенциометрия и кондуктометрия. Полярография Для определения и 10 то4 и до десятков процентов кадмия, кроме «классической» полярографии, используют переменнотоковую, осциллографическую и амальгамную полярографию с на- 100 коплением.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
