Д.П. Щербов, М.А. Матвеец - Аналитическая химия Кадмия (1108747), страница 22
Текст из файла (страница 22)
Чувствительность этих методов приведена ниже: зад яатярографии Содарщаииг СС «Классическая> п.[0 аой (п.10« мкг/г) п 10 гого (и 10>мкгуг)» Персменнотоковая 1 10 ««4 (1 мкг[г) Осциллографическая 10 г моль[я (1 10 а мк«110 мл)»» Амальгамная с вакоп- 1.10 > моль)л (1 10 ' мкг[25 мя) леннеи (и 10 г мкг/10 мл) *" При ооогащопии. * Предел оонарущо>гия.
Теоретические основы этих вариантов полярографии изложены в [69, 78, 94, 180, 2041, аппаратура описана в [449]. 1«Классическая» полярография. Ионы кадмия легко восстанавливаются на ртутном электроде в нейтральных, щелочных и кислых растворах, используемых в качестве индифферентного электролита («фона»); при етом в известных пределах содержаний кадмия диффузионный ток прямо пропорционален концентрации его ионов.
Потенциал начала восстановления кадмия при увеличении его содержаний в растворе сдвигается в сторону положительных значений, но поте>щиал полуволпы Е,, при неизменном электролите остается постоянным: [Сщ.>), н.ноль л Янс « [СС»1, мноль'л К. г « 0,2 — 0,594 2,0 0,5 — 0,593 5,0 1,0 — 0,594 10,0 — О, 601 — 0,598 — 0,605 и возрастает с увеличением концентрации раствора фона (н.к.э.; 25' С) [180]: Концентрация К, г Ю Концантрацин Ку раствора фгнг, и Ч>' раствора фона, и '1>' ККО> 0,02 — О>572 КС! 0,02 0,1 — 0,57ь 0,1 1,0 — 0,586 1,0 --0,578 --0,599 — О, 642 101 Величина Кс, вависит и от природы раствора (см. Приложение11) [204]. Полярографические «спектры» ионов некоторых элементов на фоне различных растворов приведены на рис. 18.
Из них видно, что путем выбора подходящего состава инертного электролита кадмий можно полярографировать без отделения некоторых элементов, мешающих определению на фоне других растворов [471]. Ниже дана краткая характеристика определения кадмия на фоне различных растворов (нейтральные элоктролиты, аммонийные, щелочные и кислые) Хорошо выраженную полярографическую волну кадмий дает в присутствии хлорида или нитрата калия. В растворах сульфатов и хлоридов на его волне образуется максимум; в растворах же Ае зпгр ы зйеее оь Аи г Ае Си 5Ь гь Си 8 Си Аг Сн 5п Ае оь гп Ч « АМ 5Ь С т Рь и ( о 2п ю Гт теме 5п Си,а ь и Си Ан Со 2п Рпс. 13. Полярографпческнй «спектр» некоторых ионов па раалнчных фонах, построенный по данным Лннгейна ((йп]— анодная волна) 1 — 1И НС1; г — ек н,гОп г— еле нмоп г — ея раствор наонь г — раствор тартрата, РН А,о; «в Раствор тартрата, РН 8,81 г — Расопор тартрата, РН 18, г — 11Ч растоор ЫН,С! -1-1Ж КН,ОН о, б гп) ) р оь б -[ — 1Со те г™ь Сн С« Со 102 комплексообразующих агентов (Р[Н«ОН, КС)Ь) и др.) появляется отрицательный максимум, который можно легко подавить поверхностно-активнымн веществами [204].
Потенциалы полуволн кадмия и 24 других ионов были измерены на фоне 2 и 4 М растворов КС1, КВг, КУ, КВСЬ] в присутствии 2 М НС1 и без нее (545]. Обычно изменение концентрации индифферентного электролита не влияот на высоту волны кадмия, однако при использовании в качестве фона сульфата натрия она увеличивается с уменьшением его содержания; это объясняется изменением коэффициента диффузии ионов Сь(". По той же причине полярографическая волна одного и того же количества кадмия на фоне хлорида и сульфата цинка имеет меньшую высоту, чом на фоне хлорида и сульфата натрия; при этом с увеличением концентрации солей цинка высота волны Сд" возрастает.
В качестве фона предложен и раствор СаС1„на котором Еч, для кадмия равен — 0,66 г и не зависит от рП раствора [204]. Хорошо выражена волна кадмия (Е„= — 0,8 г) на сульфатноаммиачном фоне; его используют для анализа теллуровой губки и медных концентратов. Основную массу твллура предварительно отделяют тиосульфатом натрия иэ 5%-ной Н,80„а медь экстрагируют в виде диэтилдитиокарбамината при рН вЂ” 5 (137, ]. .. 600. Насыщенный сульфитоьг и содержащий тилозу концентрированный раствор аммиака применен для определения кадмия в металлическом таллин и его солях; таллий предварительно отделяют осаждением в виде бромида [204].
Изучена кинетика выделония кадмия на ртутном (и амальгамном) капшощем элоктроде из буферных растворов с рН 1,5 — 12 в присутствии нитрилотриуксусной, гексаметилендиаминтетрауксусной кислот и комплексона Н[ (89]. При определении кадмия в рудах и продуктах металлургического производства используют хлоридно-аммиачный фон (Е 1, = — 0,85 г). При увеличении концентрации аммиака в растворе фона Е и с вигается в сторону более отрицательных значений, а вели- Д Н чина диффузионного тока, хотя и незначительно, но уменьшае с т я [204]. На этом фоно определяют 0,02 — 5,0% Се( в свинцово-цинковых рудах, сплавах на цинковой основе (содержащих Сг, Т1 и до 20% Ро), в сульфате цинка и др. [272, 440, 573].
П оп е еленин а чистых солях к 5 — 10 мл нейтрального раствора, рн рд. содеряеащего 0,25 — 50,0 мг Од, приливают 20 мл раствора фона ( г, 100 г НН С[ н 100 г А)а«ЯОг 7 Н О растворяют е 500 мл яоды, добавляют 150 мл 25уо-ного )ЧН ОН, 50. 1 "- ого растаора желатпна н разбавляют водой до 1 л), доно«, мл ео-и 20 — 30 ,(после объе водой до50мл н тщателыю перемешивают. Через 20 — 3 мнн, ( о г а нполного зосстанозленпя растзореняого в жидкости кислорода) поляро р фруют прп 0,7 — 1,0 г (н. к.
8.) п рассчитывают содержанке кадмия по калнбро- , 272. аочпому графпку, построенному н пдептнчпых условиях [271, '1. Этот метод применяют также для определения кадмия в медном концентрате, кеке, сульфате меди (204, 599]; основную массу меди пРедваРительно осаждают с помощью ]ь]а«8505 или Ж!1«8С(ь[ [204]. Описан метод определения кадмия в медном концентрате после предваритольного отделения его экстракцией в видо тройного комплекса с бромидом и диантипирилметаном; метод позволяет отделить 0,01 мг Се] от 200 мг Сп и 300 мг Ре (599].
Се(, РЬ и 8Н в воде определяют на фоне 1,2 М КС1+ 4 М МН«С1; все три элемента предварительно осаждают 1 )о" раствором. 1»]аоСО„растворяют осадок непосредственно в инертном электролите и полярографируют при потенциалах между —, и —,9 — и — 0,9 г. Относительная ошибка определения при содержании 0,005 мгеел Сй составляет 5,6% (766]. Определение кадмия в присутствии сурьмы на фоне г»Н«ОН ЯН С1 аатруднено возникновением волны 8Ьзо — 8Ьо, которая -) е налагается на волну кадмия. Для устранения влияния сурьм 1 е ь е соосаждают с гидроокисью железа в виде 8Ь(ОН), [276]. При определении кадмия в оловянных концентратах 8н предварительно отгоняют в виде тетрахлорида, присутствующую в пробе Сп осаждают на металлическом железе; кадмий же осаждают в виде сульфида из уксуснокислого раствора при рН 4,0, растворяют осадок в НС1, раствор нейтрализуют [ь]Н«ОН добавляют хлоридно-аммиачный буфер, сульфит и полярографируют Н70].
103 На фоне формиата натрия Се[де образует хорошо выраженную волну, пригодную для определения его в присутствии свинца: 1 0,1 М растворе НСООМа (рН вЂ” 4) и 0,005% желатина РЬ и Сг[ образуют волны с Еь = — 0,44 и — 0,66 в соответственно [543[. На капельном ртутном электроде на фоне расплава НСОО(т[НВ при 117 — 120'С получается довольно четкая полярограмма кадмия в результате образования [Сг[(СООН)414; метод позволяет определять кадмий с ошибкой -+ 1096 [2451, В техническом и чистом индии на фоне 0,5 М этилендиамина и 0,5 М раствора,' КОН возможно определение кадмия совместно с Сп, РЬ и Хп; при этом потенциалы полуволн имеют следующие значении: — 0,42 в (Сп), — 0,61 в (РЬ), — 0,95 в (Сг[), — 1,45 в (Хп), но Эп, 8Ь и Т1 мегпают определению (их удаляют отгонкой в виде хлоридов).
Индий при концентрации а 4 10 ' лелголл/л определению не мешает, при более высоком содержании его предварительно отделяют экстракцией диэтиловым эфиром из 1,5 М НВг [668[. Определение кадмия в присутствии индия можно проводить и на фоне 2 — 4 М хлорида гидразина (Е„, составляет для 1пат — 0,69 в, для Сба+ — 0,75 в) [2041. Хорогпо выраженные волны В1, Сг[, Сп, РЬ и Хп дают в растворе, 0,5 Лг по СНВСООМН4 н 0,1 М по винной кислоте. Этот фон предложен для одновременного определения перечисленных элементов в чистом ванадии; их определенило пе мешают Аа, Аи, Нб, Ре'"', Мп, Р11, Рл и 8п [400[.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
