Д.П. Щербов, М.А. Матвеец - Аналитическая химия Кадмия (1108747), страница 26
Текст из файла (страница 26)
В солянокислом, содержащем 2,5 М ИаС1 растворе С6С!„ хлорид тетрафениларсоиня образует белый кристаллический осадок (несколько растворимый в чистой воде), который выдерживают 3 часа, фильтруют и промывают концентрированным раствором КаС1. Избыток реагента в фильтрате и промыв- й о О о с и о х х' и л х о й о.. о» Х Х ; хо 'ок МХ ы "„+ [к-с ох ХО в 3, О о+к с'с сс +о~ о Тмхх Ф о х о -х оо и х ос о со ~ х со х х с» оп + + ьс .о о Т Т О к о Х ой + о 'од со ОкХ о» Х с'с й+к + оо кк с с кк ,с с'с ++ 'О ьс ОХ ТТ ок о~ +[ -о оо Т Т ,") М ~+ м о+ -1.'с х \ Хи оо 1,»о о-х о» к о + ч» о о Т о о б о о к с» сс +о + о о Х О о о + о Т о» к + О О о Х о о + к о с:, Е о Т к о о +о 'с» со о 1 ных водах титруют подометрически, причем выделяется коричневый осадок (С»Н»)»Азу» [565, стр.
33(Ь Последовательное титрование РЬ и Сд (при их соотношении от 1:1 до 5:1) диэтилдитиокарбаминатом натр и я возможно при рН 1 — 12, но с повышением рН воспроизводимость результатов несколько ухудшается [77!. Последовательное титрование Сп и Сд в растворе, содержащем этанол, диэтиловый эфир и большое количество КЯОз, проводят с НизС)з- и Ай/АИР-электродами (Р— анион реагента); два четких перегиба на кривой титрования позволяют определять оба элемента в одном растворе [505). Титрование молибдатом натрия выполняют при 95' С [565, стр. 310], а определение 0,1 Аг раствором Яаэ8 55 — 110з»з Сй в нейтральной среде (содержащей СНзСООЯа) — на холоду [565, стр.
270]. В другом способе титрование Ыаз8 проводят в слабокислом растворе тартрата, с электродной парой Нй/Ад в 0,001 Аг растворе К1 [182]. Для титрования кадмия тиомочевиной использовано и образование при рН 3 прочного комплекса Сг)(СЯЯзН»)э [76). Титрование ферроцианидом калия (см. табл. 19) производят при 75' С. Метод используется для концентраций кадмия ( 0,01 Аг [565, стр. 314].
При анализе фосфора в солянокнслом растворе (рН ( — 3) при 60 — 70' С сначала титруют 2п, а затем повышают РН до 4,0 н находят сумму Сд + Еп [682]. Пун анализе магниевых сплавов в раствор пробы в 0,5 Х кислоте, содержащеи 50 ме Сд, вводят 30 нл насыщенного раствора К,ЯО», при тнтровання выделяется осадок 5 Сйз[ре(СХ)») ° 4К»[ре(СХ)»], магний в этих условиях не осаждается )409]. Описано потенциометрическое определение С»] и Сн относительно нулевой точки с использованием пары полуэлементов: ферроцианид — феррицианид.
В две потенцнометвэические ячейки вводят смесь ((Н) ОД М растворов [Ре(СХ)в)» и [Ре(СХ)») и ацетатный буфер с рН 4,5 — 5,5, соединяют полу- элементы и устанавливают нулевое значение ЭДС. Затем в ячейку с ферроцианидом вводят анализируемый раствор, а в ячейку с феррнцнанндом — 0,5 М стандартный раствор кадмия до достижения нулевого значения ЭДС. Ионы А)э», ХН+, С), СгО», ХО и 80э мешают; допустимо присутствие иопоь Ре'+, Реэ+ н РЬ'+ [656]. Для прямого потенциометрического титрования Сг)з+ (и других ионов) комплексоном 111 в боратном буферном растворе в качестве индикаторного применяют Ан-электрод в присутствии 10 ' М Ай+. Определению мешают ионы Ь)Н»+ и анионы, образующие с Ан+ более прочные комплексы, чем комплексон П1 [743].
В другой работе раздельное или совместное титровапие смесей Сд, Сп и Хп с другими тяжелыми металлами производят при помощи регистрирующего титратора [401). При определении кадмия в медных .сплавах используют обратное титрование избытка комплексона 1П (или циклогександиамннтетрацетата) солями Ндэ». 420 К (О мл анализируемого раствора прибавляют избыток 0,05 М раствора. комплексона Н1, 40 лл уротропинового буферного раствора с рН 9 н оттитро. вывают избыток реагента 0,05 М раствором соли Йдз». Ионы Х( тптруются вместе с Сд [6(3]. Более избирательно титровапие тетраэтиленпентамином с Нх-электродом [220, стр.
27»Ь Раздельно бромиды Сг) и Хп, растворенные в смеси метанола с ацетоном (1: 3), можно титровать бензольно-метанольным раствором тетразтиламмония [201]. Растворы иодида кадмия (и других его галогенидов, а также солей некоторых металлов) в диметилсульфоксиде титруют 0,1 ]т' раствором метилата натрия в том же растворителе; электродная пара — ЗЫн. к. з. [602]. Растворы 8-оксихинолинатов кадмия и многих других элементов в ледяной СН,СООН титруют 0,1 ]т' раствором НС10, в диоксане со стеклянным электродом и и. к.
э., а в растворе ацетонитрила или пирндина — метилатом натрия с электродной парой ЯЫн. к. э. [601]. Кондуктометрпческое титрование [32, 243] для определения кадмия применяется очень редко. Отмечена возможность тнтрования раствором Кз[Ее(СЬ])з], осаждающего (в противоположность К»[ре(СЬ))»]) нормальную соль кадмин.
Определение можно производить в присутствии РЬ [565, стр. 335]. Другой способ основан на количественном осаждении кадмия (в присутствии до 3-кратного количества цинка) в аммиачной среде анилидом тиогликолевой кислоты. Высокочастотным титрованием определяют 0,1 — 11 з»г Сг] в 20 жл раствора; оксалаты, тартраты и цитраты не мешают Н73]. Очень разбавленные растворы Сг)з+ (0,02 — 0,5 мг в 40 з»л) предложено титровать сероводородной водой в токе азота [565, стр.
271]. Можно титровать кадмий и роданидом в присутствии пнридина, при этом Сн маскируют тиосульфатом, Ы) — диметилглиоксимом. Ад, Ац, Со, РЬ и Хп должны быть удалены„а А1, Аз, Вг, Сг, Ге, Зп, платиновые и щелочноземельные металлы определению не мешают [707] 11омплексы кадмия с аналогами соли Рейнеке (см. стр. 59, 83) могут быть использованы для его кондуктометрического титрозания [572]. Кулонометрин. Электролиз ведут при постоянном потенциале (для кадмия — 1,0 в), окончание выделения элемента определиют по резкому уменьшению силы тока [23, 94, 243).
В присутствии до 1000-кратных количеств В], 0,03 — 0,5 лг Сг] выделяются на Ндэлектроде при — 1,0 в из 0,1 ЛХ НС10». Затем окисляют полученную амальгаму при — 0,33 в [312]. Можно производить кулонометрическое определение кадмия после его выделения при — 0,90 я (относительно Ад/АКС)-электрода) из раствора с рН 9, содержащего 0,5 ])Х тартрата [780). Предложено кулоностатическое титрование кадмия раствором комплексона 1П с капельным Ндэлектродом [738]. 121 Радиохимические методы Для определения кадмия применяют методы радиометрического титрования и изотопного разбавления. р и .
В пе вом из них исспособы приводящие к обрааованию двухфазных систем и добавляют к исследуемому раствору радиоактивныи индия р; х е титрования измеряют активность растворов, строят на граф висимость от прибавленного объема титранта д и нахо ят фике ее зази им " к ивой; ч вствительточку эквивалентности по излому полученнон кривои; чу ность и.10 ' л«кг Сг[. В методе изотопного раабавления в раствор пробы вводят радиоактивный изотоп Сй или»С (с активностью), который при этом «раэбавляется» находящимися в п обе гимн природными (нерадиоактивными) изотопами этого же элемента; после выделения из раствора некотор кадмия измеряют его активность и по ее уменьшению (относительно введенной) рассчитывают количество «раабавителя», т.
е. искомое содержание кадмия в растворе пробы; у ы ч вствительность 1 ° 10 ' мкг Сг[. Теория и практика радиохимического анализа описаны в работах [7, 50, 128, 255, 294, 382, 433, 515, 716, 7421, Радиометричесиое титроиание Для разделения фаа в ходе титрования испольауют реакции осая«ения, экстракцию, флотацию, ионный обмен; в качестве индикаторов — радиоактивный гг»Сг[ [Т, = 53 часа; энергия [1-изл ения: 1,11 Мвв (58»4) и 0,58 Мвв (42%)1 и изотопы некоторых п» по отношению друг ругих элементов — так называемые «неизотопные» (по к п о ределяемому элементу — кадмию) индикаторы.
ьп иДля отделен я пения осадков при титровании можно применят р— бор, схема которого дана на рис. 25,гй. Из сосуда титруе створ засасывают шприцем 2 в резервуар 3, где определяют его активность; затем жидкость возвращают в сосуд 1 и прибавляют по ию осадителя.
Эту операцию повторяют несколько раз и строят кривую титрования в координатах акти н порцию с д в ость — объем титранта (с учетом эффекта разбавления раствора). Схема прибора другого типа приведена на рис. 2, . р . 25 б. П и осаждении гг»Сд (или другого его радиоактивного изотопа) нерадиоактивным реагентом график титрования имеет вид кривой а на рис. 26. Если радиоактивный изотоп содержится в осадителе, то кривая титрования приобретает форму б. Для определения этим путем Сг[ ( Е ) ольэуют 1-дитиокарбокси-5-метилпиразолинат натрия, образующий с ним при рН 14 осадок (Сй: =-: ).
р Р д Н 9 по обное соединение дает и Еп, не кеша»от определению обоих элементов А1, Са, Са, Мн и др. При последовательном титровании миллиграммовых количеств Сс[ и Еп индикатором служит в'Еп (Т;, = 245 дней, энергия [1- излучения — 0,32 Мвв), при определении одного кадмия— ы»Сй [531. Аналогично можно титровать оба элемента и раствором 122 Рпс. 22. Схема прггбора для раднометрнческого титровагшя методом осагк- ; опия а — первый вариант ггонстршоагги: à — сосуд дчя титровайин; à — шприц; а — ревервуар длн намерения активности; « — свиндовый блан; в — торцовый счегчин; «в иггнрозильтруюлмя трубка; 7 — папиллярные трубки П вЂ” второй вариант аоаструнции; г — счегчии Гейгера — Мюллера;  — стеилннаая рубашка; а — трубка со стеилянным Фильтром; « — бюретиа", в — двухходовой кран; с — сосуд с титруемым раствором; 7 — трубка для подачи сжатого воздуха; в — трубка и водоструйному насосу 1-дитиокарбокси-3-метил-5-фенилпираэолината натрия [255, стр.
58). Вместо фильтрования при осадительном титровании можно использовать флотацию обрааующихся осадков, например [Сг[ (С»Н»гч[)«[ (8Сгч[)х, на границе раздела вода — органический растворитель (бутанол, диэтиловый эфир, СС1,). При установлении точки эквивалентности по измерению активности водной фааы целесообразно применять органический растворитель более тяжелый, чем вода (в частности, СС1«) [255, стр. 531. Для титрования растворов, содержащих радиоактивные изотопы Сс[, по-видимому, можно испольаовать многие соединения, приведенные в табл. 13 для нерадиоактивного кадмия — меченые арсенат, иодид (в присутствии пиридина), молибдат, фосфат и другие анионы, с которыми для выделения осадка не требуется введения избытка реагента (в частности, феррицианид, содержащий мЕе [255, стр.
1341). При экстракционном титровании применяют как гг»С«[, так и неизотопный индикатор — гагу (Ть = 8,1 дня; энергия 7-излу- 122 А л Рис. 26. Кривые радиометрического тнтрзвш|ня а — нгргдпоактаэниа оггдвтглгб б — ргдкеакткккиа оггдктелк; г — экгтракдкояяое тктрозаапг дктазаяом Аа, Си к Сб, авдюгаторы и'АЗ к и'СО: г — коднак Фаза; г— экстракт. А — точка экэагалептяаота чения — 0,36 Мэв, [1-излучения: 0,61 Мэв (87%), 0,33 Мзв (9,3%. При анализе дюралюминия, латуней и Хп-сплавов в качестве зкстрагента использован раствор дитизона в СНС]з, индикатор— ы'Сй. Метод позволяет беэ предварительного разделения последовательно определять и 10 з мз Сп + Сг[ или Ни + Сг[ [194].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
