Д.П. Щербов, М.А. Матвеец - Аналитическая химия Кадмия (1108747), страница 28
Текст из файла (страница 28)
В этих условиях чувствительность определения по линии 3261,0 А повышается и составляет п 10 г":о Сй при ошибке +. 5,6% [360) (по другим данным, 1 10 ', ошибка +. 4% [140)). Для определения кадмия испольауют и линию 5085,8 А. Возбуждение производят разрядом в горячем полом цилиндрическом катоде при продувании гелием. Для регистрации спектра на пластинках «микро» (22 ед. ГОСТ) применяют спектрограф ИСП-51 с камерой 1 = 720 мм; при анализе германия коэффициент вариации составляет 25% [247).
Предложены методы определения кадмия в растворах. Хотя на анализ требуется больше времени (в связи с переведением пробы в раствор), воспроизводимость результатов выше, чем при прямом анализе порошков. В некоторых способах для возбуждения спектра используют искру, раствор пробы подают в разрядный промежуток с помощью фульгуратора; интервал определяемых содеря«аний 3 10 ' — 1,0% Сй, средняя квадратичная ошибка -+ 6,8%« [357, 472).
При введении раствора в искровой промежуток методом пористого электрода чувствительность определения 0,01% Сй при средней квадратичной ошибке ~ 5% [557). Снижения пределов определения достигают при введении пробы в разряд в виде тонкой пленки сухого остатка на торцах элект- родов. При использовании медных электродов и искрового разряда чувствительность определения 1 10 ««4 Сй (1 мкг/г) при коэффициенте вариации + 5% [674). Введение пробы в дугу переменного тока на торце угольных электродов поаволяет определять 1 мкг Сйlмл, коэффициент вариации ~ 9% П41).
Испольаование фотоэлектрической регистрации спектров аначительно повышает проиаводительность анализа. Так, при определении примесей в марочных свинце и цинке (и определении загрязнений самого кадмия) на квантометре ДФС-10 производительность в 3 раза выше, чем при обычной фотографической регистрации спектров [217). Однако для контроля веществ высокой чистоты чувствительность спектрального анализа недостаточна. В этих случаях применяют методы физического и химического обогащения, Физическое концентрирование основано на термической отгонке легко- летучих форм кадмия из труднолетучей основы. Конденсат аналиаируют спектральным методом.
Обычно эти два процесса совмещают, т. е. отгонку определяемого вещества производят непосредственно в зону разряда И4, 133, 628). При химическом концентрировании устраняется влияние основы, повышаются чувствительность и, особенно, точность анализа, Фотометрия яяамеяи В эмиссионной фотометрии анализируемый раствор распыляют в высокотемпературное пламя и фотометрируют излучение линии Сй 3261,0 А. Сами пламена сильно излучают в этой области спектра, поэтому необходимо выбирать такое пламя, при котором отношение интенсивности линии к иалучению фона имеет наибольшую величину. Это достигается в смеси водорода с воздухом. При использовании комбинированной горелки-распылителя (кислородно-ацетиленовое пламя) чувствительность определения составляет 0,5 мкг Сй!мл [336!.
Метод атомно-абсорбционной фотометрим пламени обеспечивает высокую чувствительность, избирательность и точность определения кадмия [238). Определение проводят по поглощению в пламени резонансной линии Сй 2288,0 А, источником света служат высокочастотные безэлектродные лампы с парами кадмия или лампы с полым Сйкатодом, реже — дуговые парометаллические лампы.
Растворы проб распыляют при помощи углового или концентрического распылителя и в смеси с горючим газом вводят в протяженное пламя длиной 10 гм атомно-абсорбционной горелки. Искомое содержание рассчитывают по калибровочным графикам в координатах: оптическая плотность пламени при длине волны аналитической линии Сй — его концентрация в эталонных растворах (мкгlмл водных растворов чистых солей кадмия); реже исполь- 5 щербов д.
и. куют метод добавок. При работе с трубкой с полым катодом (ток 5 ма) чувствительность достигает 0,07 мкг Сс[/мл. Са, Сп, Ре, К, Мя, э[а, Яг и Хг при концентрации 2 мгlмл определению кадмия не мешают. Приконцентрации до2)У невлияютНС1, Нб[Ог, Нг80г и СНгСООН; но НгРОг снижает оптическую плотность паров кадмия примерно на 40% [336). В биологических ясидкостях можно определять от 0,13 мкг Сс[/мл с помощью спектрофотометра переменного тока и лампы с полым катодом.
Анализируемый раствор распыляют непосредственно в пламя светильный гаэ — воздух протяженностью 10 см И47). Использование спектрофотометра Перкин — Эльмер (модель 303) с Т-обраэным адаптером (длина 15 см, диаметр 3,5 см) позволяет с высокой воспроиэводимостью определять в природных водах Сй, Сп и Хп беэ их предварительного концентрирования (кислородно- водородное и кислородно-ацетиленовое пламена). При расходе раствора 4 мл/мин чувствительность определения 0,002 мкг Сй/мл. Иэ 50 исследованных катионов и анионов эанижают результаты определения лишь арсенаты, карбонаты, силикаты и тетрабораты; введение 400 мг/л комплексона 1П устраняет их влияние [703). Для повышения чувствительности определения фотометрируют отходящие гаэы пламени, которые пропускают чарва длинную трубку (до 100 см), в результате такого удлинения поглощаемого слоя чувствительность определения Сй может быть повышена от 0,025 до 0,0004 мкг/мл [237).
Другой способ ения ения порога определения — экстракция органическими растворителями, преимущественно не изменяющими режима горения пламени. Иавлечение иодида кадмия метилиэобутилкетоном повышает чувствительность в 2,5 рава по сравнению с фотометрированием водного раствора и поволяет определять 0,04 — 0,8 мкг Сс[/мл И87, 785). При экстракции раствором дитиэона в этилпропионате и введении экстракта в воэдушно-ацетиленовое пламя чувствительность определения кадмия возрастает до 0,001 мкг/мл [718). При анализе почв Сй (РЬ и Хп) навлекают раствором дитиэона в СС1г ) 155), а при определении в водах — их концентрируют пропусканием череа ионит Дауэкс-50 1т' [205).
В аналиэе вод использована экстракция иэопентанолом комплексов кадмия с тиаэолнлаэонафтолом и. тнаэолилаэореэорцином, что позволяет определять кадмий при его содержании в исходных пробах от 0,1 — 0,2 мкг/л [667). Особенно большое повьппение чувствительности достигается при импульсной термической атомиэации твердых проб — иэ навески 15 мг можно определять в горных породах 2 10 т%СЙ (0,00003 мкг ). Пробу, смешанную с угольным порошком, испаряют при 1850' С в электроконтактном нагревателе типа испарителя; нереэонансное поглощение учитывают по линии кадмия 2265,0 А [34, 35). Опубликованы работы по атомно-абсорбционному определению кадмия с применением различных атомиэаторов: свободно горящих пламен [148, 484, 659), водородно-кислородного пламени с кюветой [568), графитовой кюветы [168, 169). Введение твердой пробы в плймя испольэовано также в [239, 343).
Метод атомной флуоресценции основан на реэонансом воэбуждении атомов кадмия в пламени при его облучении интенсивным источником света. В определенных условиях яркость флуоресценции пропорциональна концентрации атомов кадмия в пламени [345, 778, 779). Чувствительность определения кадмия в значительной степени эависит от аппаратуры, особенно — от применяемого источника возбуждения. Например, при использовании ксеноновой дуговой лампы с непрерывным спектром испускания, предел чувствительности соответствует 0,1 мкг Сд/мл, а с разрядными лампами фирм Осрам и Филипс — 0,0001 — 0,0002 мкгСс)/мл [778) . При выполнении на одной и той же аппаратуре атомно-абсорбционных (лампа с полым катодом) и атомно-флуоресцентных намерений (воэбунгдение кварцевой кадмиевой лампой Осрам-18% с выреэанным окном во внешней стеклянной колбе) влияние 41 катиона, 18 анионов и ряда органических растворителей на определение кадмия одинаково, но чувствительность второго метода на порядек выше (соответственно 0,1 и 0,01 мкг Сс[/мл) [538).
Водородно-воздушное пламя дает более высокую чувствительность атомно-флуоресцентного определения Сс[ (0,002 мкг/мл), чем ацетилено-воэдушное [577). Отмечена возможность определения 0,001 мкг Сс[/мл и с использованием вместо спектральных приборов светофильтров; распыление раствора проиэводили непосредственно в водородно-воздушное пламя [763).
Высокая чувствительность — 0,0002 мкг Сб/мл — реализована также при применении кислородно-водородного пламени с помощью горелки- распылителя [646). В турбулентном пламени водород — воздух в комбинированной горелке-распылителе интенсивность атомной фчуоресценции легко атомиэируемых металлов (в том числе и Сс[) в 2 — 3 раза вьппе, чем при использовании такого же, но предварительно смешанного пламени в горелке с камерой распыления [514).
Как и в атомной абсврбции, импульсная атомиэация твердых проб посредством дугового нагрева намного повышает чувствительность атомно-флуоресцентного определения кадмия. Оптимальная длительность импульса составляет 1,5 — 2,5 сек. и свяэана с формой рюмочного электрода (в который помещают пробу), весом пробы и током дугового раэряда. Флуоресценцию возбуждают модулированным резонансным излучением беээлектродной высокочастотной лампы, чувствительность определения в чистом графите по линии 2288,0 А составляет 3.10 '% Сй, ошибка — 30- 40%; для содержаний порядка 10 ' С6% она спин ается до 20— 30% [36).
Этот способ применен для определения кадмия в стекло- углероде и графитовом порошке. Чувствительность атомно-абсорбционного анализа их на порядок, а эмиссионного спектрального — на 3 порядка ниже флуоресцентного [214). В другой работе 5* 131 О въ О О ~ 8 О О о" О О О атомиэатором служила графитовая кювета, нагреваемая в атмосфере аргона до 2600' С. Достигнутая в этих условиях абсолютная чувствительность абсорбционного фотометрирования составила 0,0000008 мкг, а флуоресцентного — 0,00000004 мкг Сс[ [655[. Из табл.
21 (в которой пересчет содержаний из процентов в микро- граммы произведен в расчете на вес пробы 1 г) видно, что атомная абсорбция и атомная флуоресценция, особенно — при импульсной атомизации твердых проб, наиболее чувствительные иа всех методов определения кадмия. В частности, они значительно превосходят такие высокочувствительные способы, как амальгамная полярография с накоплением (до п 10 в мкг/мл) и нейтроноактивационный анализ (до 0,005 мкг Сб) [718). ! 1 .Ф во О" О у у у О О О О О ОВ О ВО Рентгеноспектральный анализ Ю 5 д овр к ъ м и К, кв 26,7 4,07 0,77 0,11 й 8.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
