Д.П. Щербов, М.А. Матвеец - Аналитическая химия Кадмия (1108747), страница 29
Текст из файла (страница 29)
ЯР до, о 6, д О д 166 По сравнению с оптическими, рентгеновские спектры (особенно К-серии) имеют незначительное число линий; поэтому, за редкими исключениями, отсутствуют погрешности, выаываемые их взаимным наложением. Недостаток метода — сравнительно инакая чувствительность, сильная зависимость интенсивности аналитических линий от химического состава пробы, сложность аппаратуры. Метод применяют в основном в тех случаях, когда необходим экспрессный анализ состава однотипных продуктов (например, в технологических процессах) или для элементов, определение которых другими методами затруднительно. Вследствие этого число работ по определению кадмия рентгеноспектральным флуоресцентным методом невелико (например, [226, 436)). Потенциалы возбуждения линий рентгеновского спектра кадмия приведены ниже [387) (полный спектр его дан в Приложении 13); Аналитические линии К-серии относятся к крайней гравице коротковолновых спектров, используемых в этом методе. Анализ, проводят, как правило,при двухкратном и вьппе превьппении потенциала возбуждения, поэтому для опредетения кадмия по К- серии необходима аппаратура с напряжением на трубке порядка 50 кв и более.
Определение кадмия по линиям Ь-серии во многом уступает анализу по К-серии. Это вызывается тем, что линии 1.-серии расположены в длинноволновой области и для уменьшения их большого поглощения воздухом при прохождении от излучателя до детектора необходима вакуумная аппаратура, Кроме того, выход флуоресценцяи линий Х-серии (всеь) значительно нижз, чем для линий К-серии ([4вк). Найденные экспериментально значения вь в йй й.', Я в- В во" д д' до дв Б-" д 3 Ф д 2 $ д д 1в д о о д д д Ф Ф д д О о д о о, о о~д до о оой о кЙдй яоо о В о д $ д о„й,„йя1о дд оды оо оод о дд о~о до,ддо од до дда дд ддд дд дд д™ д Ф д роо ад а ао дсй дсйй дсй р*$ гсдй '$ о йа й' ад в я д д й о д д д й о вд д Од о д д а й "вй а 8.й" й д оо од о д д я д д о дя од д оо а д й д д д д Ц ц м" о о одд д о д л од оод д д од О$,о в код д о оо Вяо ива, д Ф о Ф о М о «> «> Ф> о о «> о сР «> ф о о о Фх ф Ф хф ф х йх ф Ф и о, Ф о о >« ф х о »' о о Ф 'х ох й о о оф о «х Е~ а М йи о й Ф ~ й' Ф фф фф ф о ф ф Ш ШФ «> ф М о Ф ф о ф о ф о Б ты оо "о х "о а1 Ф Ф х Ф Ф Г Ф Ы Ф о оф йо офо, >ам оооо, о ао ,е, ф,е,,е, Ф Ф Ф ,о ф,о Ф а О Фй Ф к хх>ф офо офф ФФЫ Ф 'О а оф О ф о ф и й М Ф Оф фоф х ФФ о фо Щ Ф ~о кт», оФ и М о к ф >л е ы в 1 х х Ф и й 4 й ~1 о> о ,Ф' ф Ф фф фа ам 8 оф ф а Ь" Фо «е й5 а ох ф 4 $к Ьй ое х Ф Ф ыо о о йо Фо а о и ф ф й юф Ц У фм в> о Ия для кадмия следующие: 0,819 [581], 0,827-]- 0,015 [711), 0,846 [518].
Теоретическое значение И'х = 0,843 [524]. Для Л-серии кадмия выход флуоресценции нацден экспериментально только при переходе атомов К вЂ” Ф Л, для которого И'кь = 0,055 +- 0,014 [608]. Общий выход флуоресценции И:ь должен мало отличаться от этого значения [559). Интенсивность основных линий К-серии кадмия по отношению к самой яркой линии а> (принятой за 100) в>«ран«ается следующими числами [378]: К«м — 100; К„, — 53,8; Км — 26,1; Км— 4,18. Относительную интенсивность линий Ь- и других серий кадмия не определяли. Однако с достаточной вероятностью можно принять, что их отношения у кадмия такое же, как и у соседнего с ним серебра, у которого для Х-серии они имеют следующие значения [387]: а> — 100; ໠— 12; р> — 59; р» — 21; )1« — 9,4 [)« — 5,8; у, — 12; / — 4,1; >) — 2,2.
Спектр рентгеновских линий (диаграммных и недиаграммных) и краев поглощения кадмия дан в Прило>кении 6. Помимо длин волн испускания и краев поглощения, в ней приведены соответствующие значения частот (в ридбергах) (т/Л) и величины )/т//), часто используемые в расчетах. Значение постоянной Ридберга К принято разным 109737,303 сх« '. Значения массовых коэффициентов поглощения различных длин волн приводятся в работах [226, 710] (для кадмия см. табл. 22).
При переходе от Х 0,45 к 0,50 А поглощение кадмия резко уменыпается вследствие его «К-скачка поглощениям Это свойство используют, в частности, в рентгеноструктурном анализе; так, в паре с кадмием серебро пропускает область от 0,46 до 0,486 А (Х,р около 0,475 А) [723]. Величину «К-скачка», выражаемую отношением коэффициентов поглощения по обе стороны от границы пропускания того или иного уровня атомов (К, Ь, ...) для кадмия экспериментально не определяли.
Интерполяция между измеренными значениями К-скачка поглощения серебра и олова дает для кадмия величину 6,85 [327]. Один из наиболее удобных методов рентгеновского флуоресцентного определения кадмия — метод внежнего стандарта с введением поправок на массовые коэффициенты поглощения.
Теория метода изложена в работах [43, 44, 230, 231, 326, 328], его применение для определения кадмия — в [436, 662, 776]. Зкспериментально показано, что предел обнаружения кадмия в растворах по линии К„, в оптимальных условиях «насыщенного» иалучающего слоя составляет 5,4 мг/л [776). Для этого применяли плоский кристэлл-анализатор Ь)Р толщиной 0,02 дюйма (0,508 мм), коллиматор Соллера и сцинтилляционный счетчик; подаваемое на трубку напряжение 57 кв. При использовании аналитической линии Ь„предел обнару>кения 10 мг Сб/>»; в этом случае для регистрации применяли про)«орциональный счетчик с гелиевым наполнителем [776]. Предел обнаружения кадмия в порошковых пробах 135 Таблица 22 Массовые когффнцяецты поглощения кадмия Э, 4МФ4 Л, А Э, смЧ4 при оптимальном времени регистрации линии К„, зо втором порядке отражения — 2,5 10 4% (25 мкг/г) [436).
Предварительное химическое обогащение снижает предел чувствительности определения до 0,п мкг [37). Прямой метод внешнего стандарта использован при определении состава красителей для текстильных материалов (в частности, хлопка). Метод основан на абсолютном счете интенсивности флуоресценции; предварительно строят график зависимости интенсивности линий от концентрации:,7„= 7'(Сй, йо) Для указанных материалов кадмий в соединениях Сй — Яе и Сй — Я вЂ” Яе можно определять при его содержании ~ 1 ° 10 4%. Вьщветание окрасок тканей вызывалось улетучиванием кадмия под влиянием атмосферных условий [662).
Рентгенофлуоресцентный метод предложен и для анализа промышленных отходов. В 20 — 30 глг раствора с рН 3 — 4, содержащего 1 — 200 мкг Сй, вводят ионообменную мембрану и встряхивают в течение 80 мин. После ее высушивания определяют кадмий по линии Ь„. Чувствительность обнаружения 0,3 мкг Сй; для содержаний 0,5 — 50 мкг стандартное отклонение ( 6% [751а).
0,45 0,50 0,55 0,60 0,65 0,70 0,76 0,80 0,85 0,90 0,95 1,0 1,05 49,0 11,50 15,0 18,50 23,50 29,0 35,0 42,0 49,0 57,5 77 76 86 1,50 1,60 1,66 1,79 1,93 2,10 2,20 2,28 2,37 2,46 2,54 2,68 2,76 2 6 263 286 349 414 495 571 604 706 760 830 940 1020 5,59 4,73 5,18 5,40 5,77 6,07 6,21 6,45 6,86 7,08 8,34 9,89 И,9 635 820 935 1035 И 90 1260 1360 1730 1833 2900 4080 6250 Радиометричеекий анализ Для определения кадмия используют абсорбционный метод и активационный анализ. В первом из них измеряют при помощи соответствующих детекторов ослабление потока нейтронов (испускаемого ампулой с подходящим радиоактивным веществом) при прохождении через испытуемый раствор [50); поперечное сечение захвата нейтронов в естественной смеси изотопов кадмия 2450 бари, чувствительность метода порядка 100.
и мкг Сй. Активационный анализ основан на облучении пробы в реакторе потоком нейтронов; при этом природные стабильные изотопы лл4Сй и '"Сй (имеющие достаточно большие сечения активации) переходят в радиоактивные лвгСй и л'4Сй. По у-излучению последних определяют содержание (т) элемента в пробе; для расчетов служит формула А~ м 6'02 ° 1044 ° [о (1 е,сввпт) где А, — число распадов в 1 сек. в момент конца обучения; М— атомный вес; 7' — интенсивность потока нейтронов; ос„— атомное сечение активации нейтронами; 1 — продолжительность облучения; Т вЂ” период полураспада образующегося изотопа.
При 7' = 10'г нейтронов!ем' сек и 1 = 1 — 2 суток пз пробы весом в 1 г определению доступно 10 4 — 10 '% Сй (10 4 — 10 '.нкг). Обычно анализ выполняют в радиохимическом варианте, в котором после облучения в реакторе производят химическое выделение кадмия (с добавлением его нерадиоактивных изотопов-носителей или без них) и измеряют активность выделенного препарата [373[. Основы этих методов изложены в работах [50, 373, 433, 756), обзор по применению в них субстехиометрии — в [742). О методе отражения р-излучений, испытанном на растворах чистых солей, см. [294[, Абсорбция иейтрояол Для определения 0,01 — 6045 Сй в порошкообразных и жидких промышленных материалах (сырье, полупродукты, отходы) использованы источники тепловых нейтронов — Ка — Ве (20 мкюри) и Рц — Ве (0,5 мкюри).
Калибровочные графики строят по аналогичным материалам с известным содержанием кадмия; по точности метод сопоставим с классическими способами анализа, чувствительность 100 мкг(г, продолжительность определения 5 мин. [624!. Помещенный в парафиновый цилиндр Ри — Ве-источник с выходом 4,6.104 нейтрон|сек применен для непрерывного определения концентрации кадмия в потоке растворов. Детектором нейтронов служит счетчик СНМ-29. Чувствительность определения 0,25 г Сйlл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
